2017, Vol. 49
以CH3NH3PbI3为代表的有机/无机钙钛矿(OPTS)材料，具有载流子迁移率高、扩散长度长、光吸收能力强、发光效率高及能带可调[1]等优点，成为光伏领域[2-3]和发光领域的研究热点.随着对钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜研究的深入，基于钙钛矿CH3NH3PbI3材料的太阳能电池的效率得以迅速提高，已经从3.81%提高到20% [4-5]，效率已经可以与多晶硅[6]和微晶硅/微晶硅薄膜叠层电池相媲美.钙钛矿太阳能电池不仅转换效率有明显的优势，制作工艺也相对简单，且成本低廉.目前尚待解决的问题是效率稳定性及大面积电池的制备.除了应用于光伏领域，OPTS材料CH3NH3PbI3在光电传感器[7-10]领域也发展迅速.
OPTS薄膜的制备方法有液相沉积法、气相沉积法、气相液相辅助沉积法[11].气相沉积法即双源蒸发法，这种方法制得的薄膜品质高，但设备价格昂贵，不利于大面积生成.采用液相法制备钙钛矿薄膜也存在着一系列问题，如膜的覆盖效果、膜厚度的均匀性、晶粒大小的均匀性等.但其优点是成本低、制作周期短、操作简单.液相法中有一步旋涂法、两步旋涂法和两步连续沉积法.相比于一步旋涂法[12]，两步连续沉积法制备的膜覆盖性更好、晶粒大小更均匀且缺陷更少[13].文献[14]为了解释一步旋涂法中DMF(N, N-二甲基甲酰胺)与γ-GBL(γ-丁内酯)溶剂对成膜的差别，提出了PbI2-DMF-CH3NH3I层状金属有机骨架(MOF)结构，并阐述了一步旋涂法制备CH3NH3PbI3薄膜的成膜机理.然而目前对液相法特别是两步连续沉积法中CH3NH3PbI3薄膜的成膜机理解释得不够清晰，且大部分解释处于没有实验支撑的猜想阶段.基于此，本实验选择两步连续沉积法制备了CH3NH3PbI3薄膜.由于浸泡时间是影响CH3NH3PbI3成膜质量的一个重要参数，因此，本文着重研究了浸泡时间对CH3NH3PbI3薄膜微结构的影响，并在分析实验结果的基础上探究了两步连续沉积法制备CH3NH3PbI3薄膜的成膜机理.
1 实验部分 1.1 钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的制备将462 mg PbI2粉末(纯度为98%)加入至1 mL DMF溶剂中，在70 ℃下用磁力搅拌器搅拌6 h，配制1.0 mol/L黄色澄清的PbI2的DMF胶体溶液备用.然后将0.1 g CH3NH3I(纯度为99.5%)加入至10 mL IPA(异丙醇，C3H8O)溶液中，将其置于超声清洗机(SK3200H)中超声7 min，配制0.063 mol/L无色澄清的CH3NH3I的IPA胶体溶液备用.实验所用的玻璃衬底分别采用HNO3水溶液(体积比1:1) 浸泡30 min，用去离子水冲洗后，再在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声震荡15 min，最后在鼓风干燥箱中烘干备用.
钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜采用两步连续沉积法制备.第一步，将PbI2胶体溶液在2 000 r/min的转速下旋涂在洁净的玻璃衬底上，然后立即放置在70 ℃的烤胶机上固胶30 min得到PbI2薄膜.第二步，分别将PbI2薄膜水平浸入CH3NH3I的IPA溶液中30、90、150、210、270 s后，取出在匀胶机上以3 000 r/min旋涂30 min，并立即放置在70 ℃的烤胶机上固胶30 min.待在室温自然冷却后，得到黑色的钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜.
1.2 薄膜的微结构表征采用X射线衍射仪(Philips X′Pert)和冷场发射扫描电子显微镜(JSM-6060) 表征薄膜的结晶和表面形貌, 通过XRD谱给出了薄膜的平均晶粒尺寸.以上测量均在室温下完成.
2 结果与分析 2.1 微结构图 1为不同浸泡时间下制备的CH3NH3PbI3薄膜的XRD谱.在14.1°、20.0°、23.6°、24.5°、28.5°、31.9°、35.0°、40.6°、43.2°处均出现了明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应CH3NH3PbI3(110)、(112)、(211)、(202)、(220)、(310)、(312)、(224)、(330) 的衍射，这表明CH3NH3PbI3具有多晶立方结构.
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图 1 不同浸泡时间下制备的CH3NH3PbI3薄膜的XRD谱 Figure 1 XRD patterns of the CH3NH3PbI3 films fabricated by using different soaking time |
值得注意的是，所有的CH3NH3PbI3薄膜均在12.6°处观察到微弱的PbI2(001) 的衍射峰，表明采用两步连续沉积法制得的CH3NH3PbI3薄膜中含有残余的PbI2，这也说明在第一步旋涂制备的PbI2具有六角结构, 且具有〈001〉择优取向.
根据XRD谱可知，PbI2 (001) 衍射峰与CH3NH3PbI3薄膜(110) 衍射峰的积分强度的比值(I(PbI2)/I(110))在浸泡时间为90 s时最小，I(PbI2)/I(110) 并没有随着浸泡时间的增大而减小，说明不可能通过增加浸泡时间完全去除CH3NH3PbI3薄膜中残余的PbI2.CH3NH3PbI3薄膜作为钙钛矿电池的光吸收层，适当的PbI2残留可以减少电子复合，提高电池的光电转换效率.
对XRD解谱可以得到精细的结构参数(如晶格常数、晶粒尺寸、位错密度等).利用衍射主峰通过谢乐公式[15]可以计算出平均晶粒尺寸为
| $D = 0.94\lambda /\left( {\beta \cos \theta } \right),$ | (1) |
式中：λ为X射线波长；β为衍射峰的半高宽；θ为布拉格角.表 1给出了不同浸泡时间下制备的CH3NH3PbI3薄膜样品的平均晶粒尺寸.可以看出，随着浸泡时间的增加，CH3NH3PbI3薄膜(110) 衍射峰的半高宽整体有变小趋势，〈110〉方向的平均晶粒尺寸总体从17.70 nm增大到21.24 nm，显示随着浸泡时间的增加，CH3NH3PbI3薄膜的结晶性趋于增强.
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表 1 CH3NH3PbI3薄膜样品的平均晶粒尺寸 Table 1 Average grain sizes of the CH3NH3PbI3 films |
图 2为不同浸泡时间下制备的钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌图.可以看出，CH3NH3PbI3薄膜的表面由尺寸在200 nm左右的颗粒组成.CH3NH3PbI3〈110〉方向的平均晶粒尺寸仅为17.70~21.24 nm，表明扫描电镜图中颗粒由晶粒团聚而成.随着浸泡时间的增加，CH3NH3PbI3薄膜的表面出现孔洞，颗粒的形状和分布趋于无规则和无序.这是因为随着浸泡时间的增加，造成了表面CH3NH3PbI3的脱落，从而使内部的PbI2暴露出来继续与溶液里的CH3NH3I反应.因此，浸泡时间会影响到CH3NH3PbI3薄膜中PbI2的残留量及CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌.结合图 1结果，发现当浸泡时间为90 s时，CH3NH3PbI3薄膜中PbI2的残留量最小，且此条件制备的CH3NH3PbI3薄膜表面比较致密均匀.
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图 2 不同浸泡时间下制备的钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌图 Figure 2 SEM images of the CH3NH3PbI3 films fabricated by using different soaking time (a)30 s;(b)90 s; (c) 150 s;(d) 210 s; (e)270 s |
为了深入研究两步连续沉积法制备的CH3NH3PbI3薄膜的成膜机理，将沉积CH3NH3PbI3的玻璃片在室温下自然晾干而没有在70 ℃的烤胶机上固胶.图 3为浸泡时间为30 s制备的未固胶与固胶后的CH3NH3PbI3薄膜的XRD谱.除了明显的CH3NH3PbI3特征衍射峰外，还观察到微弱的PbI2衍射峰.与经过固胶的CH3NH3PbI3薄膜的XRD谱相比，PbI2衍射峰的相对强度没有太大变化.室温下自然晾干的CH3NH3PbI3样品颜色呈棕黑色而不是经过固胶后CH3NH3PbI3薄膜自有的黑色，这说明室温下自然晾干的CH3NH3PbI3样品中除了CH3NH3PbI3颗粒外，还存在其他颗粒.
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图 3 浸泡时间为30 s制备的未固胶与固胶后的CH3NH3PbI3薄膜的XRD谱 Figure 3 XRD patterns of the CH3NH3PbI3 films fabricated without pre-annealing and with pre-annealing by using the soaking time of 30 s |
将黄色的PbI2薄膜浸泡在CH3NH3I的IPA溶液中30 s，薄膜从明黄色变成棕色，自然晾干后变为棕黑色.在IPA溶液中，反应优先从薄膜表面上的缺陷和空洞开始，然后再遍及整个薄膜表面.在缺陷和空洞处，PbI2与CH3NH3I优先反应生成CH3NH3PbI3，这也是自然晾干后的薄膜样品中存在CH3NH3PbI3的原因.在表面致密的地方，由于PbI2与IPA分子间的配位作用，所以IPA分子的存在一定程度上阻碍了CH3NH3I与PbI2反应生成CH3NH3PbI3，而形成PbI2-IPA-CH3NH3I层状MOF结构.
相比于DMF，IPA沸点较低，室温下旋涂结束后，绝大部分溶剂分子挥发到了周围气氛中，此时薄膜呈现棕黑色.薄膜中除生成的CH3NH3PbI3，还存在PbI2-IPA-CH3NH3I层状MOF结构，这也是室温下自然晾干的CH3NH3PbI3样品颜色呈棕黑色而不是经过固胶后CH3NH3PbI3薄膜自有的黑色的原因.
经过70 ℃固胶30 min后，IPA分子从PbI2-IPA-CH3NH3I层状MOF结构脱附，导致MOF结构坍塌，PbI2和来自CH3NH3I的I-形成立方结构的框架，而CH3NH3+通过静电作用扩散到立方结构的框架间隙中，最终形成了立方结构的钙钛矿CH3NH3PbI3.因IPA的相对分子质量很小，溢出导致原来结构体积收缩较少，产生缺陷也较少.故相对于DMF作为有机溶剂的一步溶液法，两步连续沉积法成膜较均匀、覆盖率高、缺陷少.
综合以上分析，CH3NH3PbI3的成膜过程中涉及到如下化学反应式：
| ${\rm{Pb}}{{\rm{I}}_2} - {\rm{IPA}} - {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{I }} \to {\rm{ Pb}}{{\rm{I}}_2} + {\rm{ IPA}} \uparrow {\rm{ }} + {\rm{ C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{I,}}$ | (2) |
| ${\rm{Pb}}{{\rm{I}}_2} + {\rm{ }}{{\rm{I}}^ - } \to {\rm{ PbI}}_3^ - ,$ | (3) |
| ${\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{NH}}_3^ + + {\rm{PbI}}_3^ - \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{Pb}}{{\rm{I}}_3}.$ | (4) |
采用两步连续沉积法在玻璃衬底上采用不同浸泡时间制备了立方结构的钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜.随着浸泡时间的增加，CH3NH3PbI3薄膜(110) 衍射峰的半高宽整体有变小趋势，〈110〉方向的平均晶粒尺寸总体从17.70 nm增大到21.24 nm, 薄膜的结晶性趋于增强；CH3NH3PbI3薄膜的表面出现孔洞，颗粒的形状趋于无规则，分布趋于无序.当浸泡时间为90 s时，CH3NH3PbI3薄膜中PbI2的残留量最小.
制备的CH3NH3PbI3薄膜的成膜机理可用化学反应式(2)~(4) 描述.在PbI2薄膜表面缺陷和空洞处，PbI2与CH3NH3I优先反应生成CH3NH3PbI3.在表面致密的地方，由于PbI2与IPA分子间的配位作用，所以IPA分子的存在一定程度上阻碍了CH3NH3I与PbI2反应生成CH3NH3PbI3，而形成PbI2-IPA-CH3NH3I层状MOF结构.在固胶过程中，随着IPA分子从PbI2-IPA-CH3NH3I层状MOF结构的脱附，PbI2和来自CH3NH3I的I-形成立方结构的框架，而CH3NH3+通过静电作用扩散到立方结构的框架间隙中，最终形成了立方结构的钙钛矿CH3NH3PbI3.
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