2017, Vol. 49
金属氧化物半导体因其优异的化学、电学、光学、气敏特性而具有潜在的应用前景，近年来，金属氧化物半导体气体传感器已被广泛用于各种有毒、有害气体的探测，如SnO2、ZnO、TiO2、In2O3等氧化物半导体在气敏传感器领域已经得到了深入的研究[1-4]，然而金属氧化物半导体传感器也存在选择性差、工作温度高、性能不稳定等缺点.研究表明，贵金属表面修饰、掺杂以及降低材料的尺寸等是改善材料气敏性能的有效方法[5-6].随着纳米技术尤其是一维氧化物半导体纳米制备技术的快速发展，SnO2、ZnO等氧化物半导体一维纳米结构成为了半导体气体传感器领域的研究热点.与一维纳米结构相比，分级纳米结构具有更大的比表面积、更多的表面活性位点以及特别的空间孔道结构，作为气敏材料更有利于传输电子及收集反应介质，这些将有利于对气体的探测[7-9].因此，氧化物半导体分级纳米结构引起了人们的极大关注.
TiO2是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3.2 eV(锐钛矿相)或3.0 eV(金红石相)，由于其独特的结构和化学性质，已被广泛应用于光催化、气敏传感器等领域.ZnO也是一种常见的宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV[10]，在气敏材料、光催化材料等领域有着极其重要的应用.已有文献报道了用不同方法制备的氧化物半导体分级纳米结构材料，例如，通过溶胶-凝胶法制备In2O3-TiO2提高了H2/O2的气敏性能[11]，利用静电纺丝法和水热法制备的Co3O4-ZnO，在光催化方面有显著的应用价值[12]，通过静电纺丝法制备的CuO/SnO2对H2S有很好的气敏性能，制备的SnO2/ZnO复合纳米纤维提高了对乙醇的气敏特性[13]，通过两步溶剂热法制备的CdS@TiO2提高了光催化的效率[14]，通过两步水热法制备的α-Fe2O3/SnO2提高了对丙酮的气敏特性[15].然而，有关分级结构的ZnO/TiO2纳米纤维的制备及其在气敏传感器领域的研究尚未见报道，因此，本文采用静电纺丝法和水热法制备分级纳米结构的ZnO/TiO2异质结.首先，利用静电纺丝技术制备出TiO2纳米纤维，随后以TiO2纳米纤维为模板，通过水热法在TiO2纳米纤维表面生长ZnO纳米锥柱阵列.气敏测试结果表明，与TiO2纳米纤维和ZnO纳米锥柱相比，ZnO/TiO2分级纳米结构对丙酮具有更为优异的气敏性能.
1 实验部分 1.1 实验过程TiO2纳米纤维的制备：将2.5 mL酒精和0.75 mL乙酸混合，磁力搅拌15 min得到混合液，然后加入0.25 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力搅拌2 h得到混合均匀的透明溶液，再加入0.75 mL钛酸四丁酯，搅拌1 h得到混合均匀的黄色透明溶液.将配制好的前驱体溶液放入注射器中，控制溶液以一定的速度流出，纺丝电压为12 kV，针尖到接收板的距离为20 cm，直到收集器表面沉积一层白色的膜，随后将静电纺丝的纤维在管式炉中500 ℃空气气氛中烧结2 h，其中升温速率为2 ℃/min，降温速率为1.5 ℃/min，最终制备出TiO2纳米纤维.
ZnO纳米锥柱的制备：将0.714 0 g六水合硝酸锌和0.336 6 g六次亚甲基四胺加入到80 mL去离子水中，磁力搅拌1 h得到澄清的溶液.然后将溶液倒入100 mL的水热釜中，95 ℃反应4 h.待冷却到室温后将样品离心出来，用去离子水和酒精反复冲洗几次，所得样品在70 ℃条件下干燥24 h.
ZnO/TiO2分级纳米结构的制备：将0.714 0 g六水合硝酸锌和0.336 6 g六次亚甲基四胺加入到80 mL去离子水中，磁力搅拌1 h得到澄清的溶液.将0.05 g的TiO2纳米纤维置于水热液中，然后将溶液倒入100 mL的水热釜中，95 ℃反应4 h.待冷却到室温后将样品取出，用去离子水和酒精反复冲洗几次，所得样品在70 ℃条件下干燥24 h.
1.2 材料表征利用Philips X′Pert型X射线衍射仪对材料进行物相分析，样品的结构与形貌采用JSM 6700F场发射扫描电子显微镜进行表征.
1.3 气敏传感器的制备称取0.01 g样品倒入烧杯中，量取1 mL去离子水与其混合，超声搅拌5 min，将一定量的混合液滴加到Ag-Pd叉指电极上, 将制备好的器件200 ℃条件下干燥24 h.采用北京艾利特公司生产的CGS-1TP智能气敏测试仪对样品的气敏性能进行测试，灵敏度定义为：S=Ra/Rg, 其中Ra为器件在空气中的电阻值，Rg为通入目标气体后的电阻值，响应恢复时间定义为达到电阻总变化量的90%所经历的时间.
2 结果与讨论 2.1 物相与形貌表征图 1为ZnO纳米锥柱、TiO2纳米纤维和ZnO/TiO2分级纳米结构的XRD图.由图 1(a)可知，ZnO纳米锥柱的衍射峰与ZnO六方纤锌矿结构(JCPDS 36-1451) 的晶面相吻合，ZnO衍射峰尖锐对称，且没有其他杂峰出现，表明ZnO纳米锥柱结晶化良好.由图 1(b)可知，TiO2纳米纤维的衍射峰既有锐钛矿相衍射峰(JCPDS 21-1272)，又有金红石相衍射峰(JCPDS 21-1276)，并且锐钛矿相为主相，这说明在500 ℃空气气氛中烧结制得的TiO2纳米纤维为锐钛矿相和金红石相共存的混合相.由图 1(c)可知，分级纳米结构中TiO2的晶体结构与TiO2纳米纤维的一致，这表明两步水热法制备ZnO纳米锥柱阵列的过程并未改变TiO2纳米纤维的晶体结构，同时分级纳米结构中ZnO纳米锥柱仍为六方纤锌矿结构.
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图 1 试样的XRD图 Figure 1 XRD patterns of the samples |
图 2为TiO2纳米纤维、ZnO纳米锥柱和ZnO/TiO2分级纳米结构的SEM图.由图 2(a)可知，通过静电纺丝法制备的TiO2纳米纤维直径较为均匀，纤维之间相互不粘连，直径为300 nm左右.由图 2(b)可知，TiO2纳米纤维是由许多TiO2晶粒组成的纤维结构.图 2 (c)、(d)为ZnO的形貌图，可以看出，水热法制备的ZnO为纳米锥柱状结构，直径为200~500 nm，纳米锥柱长度约为3 μm.图 2(e)、(f)为ZnO/TiO2分级纳米结构在不同放大倍率下的SEM图，可以看出，ZnO纳米锥柱状结构均匀地生长在TiO2纳米纤维表面，形成ZnO纳米锥柱阵列，且ZnO纳米锥柱直径为100~300 nm，长度为2.5~3 μm，这同通过水热法单独制备的ZnO纳米锥柱相比直径有所减小.水热法制备ZnO一维纳米结构通常分为形核与生长两个阶段.与水热法直接制备ZnO一维纳米结构相比，以TiO2纳米纤维作为模板，将会更有利于ZnO的形核，从而在TiO2纳米纤维表面获得数量更多且粒径更小的纳米粒子，因此，在TiO2纳米纤维表面生长的ZnO纳米锥柱直径会小于水热法直接制备的ZnO纳米锥柱的直径.本实验中硝酸锌及六次亚甲基四胺的浓度均为0.01 mol/L，小于文献[16-17]中常用水热液的浓度，在随后一维纳米结构的生长阶段，Zn盐的浓度会迅速降低，从而导致制得的ZnO一维纳米结构沿着生长方向的直径逐渐减小[18]，形成ZnO纳米锥柱结构，与文献[19-20]的研究结果一致.由图 2(e)、(f)还可以看出，ZnO/TiO2分级纳米结构表面疏松，预计该分级纳米结构将会更有利于对气体进行吸附与脱附，从而提高材料的气敏性能如灵敏度、响应恢复时间等.
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图 2 试样的SEM图 Figure 2 SEM images of the samples |
图 3为不同气敏元件在300~400 ℃工作温度范围内对体积分数为1×10-4的丙酮气体的灵敏度曲线.可以看出，相比ZnO纳米锥柱与ZnO/TiO2分级纳米结构，TiO2纳米纤维气敏元件的灵敏度最低，在300~400 ℃条件下元件的灵敏度先升高后下降，TiO2纳米纤维气敏元件的最佳工作温度为375 ℃.ZnO气敏元件与ZnO/TiO2分级纳米结构气敏元件的灵敏度随工作温度的变化趋势相同，从300 ℃开始灵敏度逐渐增大，工作温度为350 ℃时元件灵敏度达到最大值，继续升高工作温度，灵敏度将明显下降.在整个工作温度测试范围内，ZnO/TiO2分级纳米结构气敏元件的灵敏度均明显大于ZnO与TiO2气敏元件的灵敏度，这表明ZnO/TiO2分级纳米结构能够提高材料的灵敏度，该气敏元件的最佳工作温度为350 ℃.
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图 3 TiO2纳米纤维、ZnO纳米锥柱及ZnO/TiO2分级纳米结构气敏元件的灵敏度与工作温度的关系曲线 Figure 3 Sensitivity of the TiO2 nanofibers, ZnO nanorods and ZnO/TiO2 hierarchical nanostructures sensors as a function of the working temperature |
在工作温度为350 ℃时，TiO2纳米纤维和ZnO/TiO2分级纳米结构对丙酮气体的响应恢复曲线如图 4所示，气体体积分数范围为1×10-5~3×10-4.可以看出，无论是TiO2纳米纤维还是ZnO/TiO2分级纳米结构，气敏元件灵敏度均能恢复到初始状态，随着丙酮气体体积分数的增大，元件灵敏度均呈现出增大的趋势.TiO2纳米纤维及ZnO/TiO2分级纳米结构气敏元件的灵敏度随丙酮体积分数的变化关系如图 5所示.可以看出，当丙酮体积分数为1×10-5时，ZnO/TiO2分级结构传感器的灵敏度值为4.50，而TiO2纳米纤维的则只有1.43，二者灵敏度的比值为3.15；当丙酮体积分数为1×10-4时，ZnO/TiO2分级结构传感器的灵敏度值为17.91，而TiO2纳米纤维的则只有2.50，二者灵敏度的比值为7.16；当丙酮体积分数为3×10-4时，ZnO/TiO2分级结构传感器的灵敏度值为47.61，而TiO2纳米纤维的则只有5.16，二者灵敏度的比值为9.23.由此可以看出，尽管TiO2纳米纤维及ZnO/TiO2分级纳米结构气敏元件的灵敏度均随丙酮体积分数的增加而增大，然而ZnO/TiO2分级纳米结构气敏元件灵敏度的增大趋势明显高于TiO2纳米纤维气敏元件，且二者在丙酮体积分数为3×10-4时均未达到饱和状态.
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图 4 TiO2纳米纤维(a)与ZnO/TiO2分级纳米结构(b)对丙酮气体的响应恢复曲线 Figure 4 Response and recovery curves of the TiO2 nanofibers (a) and ZnO/TiO2 hierarchical nanostructures (b) to acetone |
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图 5 TiO2纳米纤维和ZnO/TiO2分级纳米结构对丙酮气体的灵敏度曲线 Figure 5 Sensitivity of the TiO2 nanofibers and ZnO/TiO2 hierarchical nanostructures to acetone |
选择性是评价气体传感器性能的一个重要参数，为了进一步研究ZnO/TiO2分级纳米结构气敏元件的抗干扰能力，在350 ℃时将TiO2纳米纤维、ZnO纳米锥柱及ZnO/TiO2分级纳米结构气敏元件分别暴露在体积分数为1×10-4的不同气体中，结果如图 6所示.与纯TiO2纳米纤维及纯ZnO纳米锥柱相比，ZnO/TiO2分级纳米结构对丙酮气体的灵敏度最高，达到了17.90，同时也远高于对甲苯、二甲苯、甲醇的灵敏度，分别是这些气体灵敏度的5.25、4.13、3.99倍.这表明ZnO/TiO2分级纳米结构气体传感器在工作温度350 ℃时对丙酮气体具有较好的选择性.
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图 6 TiO2纳米纤维、ZnO纳米锥柱及ZnO/TiO2分级纳米结构对不同气体的灵敏度 Figure 6 Sensitivity of the TiO2 nanofibers, ZnO nanorods and ZnO/TiO2 hierarchical nanostructures to different gases |
TiO2和ZnO均属于n型表面控制型半导体气敏材料，当气敏元件暴露于空气中时，空气中的氧分子会吸附在气敏材料的表面活性位点(反应式中用·表示)，并通过捕获材料的表面自由电子而被电离为离子形式，如O2-、O-或O2-(在工作温度350 ℃时主要以O2-存在)[21-22]，使得气敏材料如ZnO、TiO2表面传导层的载流子浓度减小，从而增加材料的电阻率，即
| $ {{\rm{O}}_2}\left( {{\rm{gas}}} \right) + 2 \cdot + 4{{\rm{e}}^-} \leftrightarrow 2{{\rm{O}}^{2-}}\left( {{\rm{ads}}} \right). $ |
当测试室内充入还原性气体如丙酮之后，丙酮与气敏材料表面吸附的氧离子(O2-)发生如下反应：
| $ C{H_3}{\rm{COC}}{{\rm{H}}_3}\left( {{\rm{ads}}} \right) + 8{{\rm{O}}^{2-}}\left( {{\rm{ads}}} \right) \to 3{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 16{{\rm{e}}^-}. $ |
此时被氧气束缚的电子会被释放出来，气敏材料表面电导层的载流子浓度增加，使得气敏元件的电导率增加，电阻减小，从而呈现出气敏特性.ZnO/TiO2分级纳米结构具有高的灵敏度，可能是由于分级纳米结构具有更大的比表面积和更多的表面活性位点，从而有利于氧分子的吸附以及还原性气体丙酮与O2-的反应，提高了分级结构气敏元件的灵敏度.另一方面，分级纳米结构中ZnO纳米锥柱与TiO2纳米纤维之间的协同作用[23]也有利于材料气敏性能的提高，由于ZnO的功函数(5.2~5.3 eV)高于TiO2的功函数(4.2 eV)，当TiO2与ZnO接触后形成异质结，电子将会从具有较低功函数的TiO2纳米纤维中转移到具有较高功函数的ZnO纳米锥柱结构中[24-25]，二者的协同作用有利于提高气敏材料表面的氧吸附能力以及表面吸附氧与待测气体的反应能力[26-27]，从而提高了材料的气敏性能.
3 结论采用静电纺丝法制备出TiO2纳米纤维，并以TiO2纳米纤维作为模板，通过水热法在TiO2纳米纤维表面生长ZnO纳米锥柱阵列，制备出形貌可控的ZnO/TiO2分级纳米结构材料.使用ZnO/TiO2分级纳米结构制作的气敏元件，在工作温度350 ℃下，对体积分数为1×10-5~3×10-4的丙酮气体的气敏特性进行研究，结果表明，与ZnO纳米锥柱和TiO2纳米纤维气敏元件相比，ZnO/TiO2分级纳米结构气敏元件具有更高的灵敏度，且对丙酮具有较好的选择性.
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