2018, Vol. 50
2. 郑州大学 机械工程学院 河南 郑州 450001
2. School of Mechanical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
碳纳米管(CNT)作为纳米结构材料的典型代表[1]，以其奇特的纳米尺度一维结构特性和显著的机械、电学、热学、光学、生物等性能而成为新一代纳电子器件制造的关键材料[2].基于碳纳米管的电子电路制造技术将有助于实现更小尺度、更高性能、更低功耗的纳电子器件.同时，具有高热导率和高电导率的碳纳米管也成为提高器件封装性能的重要材料[3].对于碳纳米管的应用而言，其基本的结构形式主要是碳纳米管与金属电极之间形成互连结构[4-6].从力学角度而言，是要形成稳固的化学键连接，以确保互连的可靠性而不会在承受应力时连接脱落；从能量传递角度而言，主要是增加电子或声子的传递通道[7-9]，以减小接触电阻和接触热阻.这些问题成为影响碳纳米管应用的重要因素，也是碳纳米管器件走向实际应用所必须解决的问题.
对于碳纳米管-金属稳定互连结构的形成，其物理过程体现了液态或者半液态金属原子对碳纳米管表面的浸润过程，金属原子对碳纳米管的浸润特性对于界面键合和纳米焊接起着至关重要的作用.浸润是熔化的金属原子迁移至碳纳米管表面，形成界面键合结构的必要条件，多种原子之间的相互吸附能力共同决定了其浸润特性.为了深入研究金属对碳纳米管浸润特性和对碳纳米管-金属互连工艺优化设计的影响，本文基于分子动力学和第一原理计算方法，研究了不同类型金属对碳纳米管的浸润特性，分别对Au、Pt和Ni等不同类型金属纳米颗粒在碳纳米管表面的浸润过程进行了模拟，获得了浸润行为的物理过程及其关键影响因素，对于探索有效的键合方法提供了依据.该研究有助于实现低温环境下的碳纳米管-金属键合，推动碳纳米管在电互连和热界面材料等领域的应用.
1 分子动力学建模利用经典分子动力学方法，基于LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)[10]分子动力学程序包，分别计算了201个Au、Pt和Ni纳米颗粒在600 K温度条件下与(5，5)CNT表面的相互作用.模型中金属-金属相互作用采用嵌入原子势(EAM)[11]；碳纳米管-金属相互作用采用Lennard-Jones 12-6势(σC-Pt=0.293 6 nm, εC-Pt=0.040 92 eV, σC-Au=0.299 43 nm, εC-Au=0.012 73 eV，σC-Ni=0.357 nm，εC-Ni=0.068 8 eV)[12], 截断半径为0.9 nm；碳纳米管中C—C相互作用采用AIREBO(adaptive intermolecular reactive empirical bond order)势[13]，截断半径为0.3 nm.其中Lennard-Jones势不需要附加其他参数或近似就可以给出一个稳定体系.势函数的形式为
| $ {u_{ij}} = 4{\varepsilon _{ij}}[{(\frac{{{\sigma _{ij}}}}{{{r_{ij}}}})^{12}} - {(\frac{{{\sigma _{ij}}}}{{{r_{ij}}}})^6}],{\rm{ }}r < R_{\rm c}, $ | (1) |
式中：rij表示原子i和j之间的距离；εij和σij为原子间相互作用参数；Rc为截断半径.嵌入原子势方法通过假定每一个原子皆嵌入于局部均匀电子气之中，将原子周围复杂的环境简化描述，使金属结合能的形成类似于将金属的原子核嵌入在自由电子气的性质.在嵌入原子势方法中主要参数都放在原子的电子密度表示及相关形式中，这样就把原子间的性质主要归结到原子的性质，从而大大简化了计算.体系的总能量可表示为嵌入能和斥能之和.
计算中，首先构建各类型金属的标准晶格结构作为分子动力学计算的初始构型，3个方向均采用非周期自由边界条件，在正则系综下对体系进行平衡计算1 ns，时间步长为0.1 fs.在温度300 K条件下计算体系的平衡态，结构取500 ps~1 ns的系综平均值，形成纳米颗粒的原子构型.然后，将纳米颗粒与碳纳米管表面进行接触形成浸润过程模型的原子构型，在600 K下进行正则系综计算，时间步长为0.1 fs，平衡计算时间为500 ps.
为了研究不同金属以及单个和多个金属原子与碳纳米管表面的相互作用，基于密度泛函理论(DFT)，利用第一原理计算方法研究Ni、Au、Pt等典型金属与(5，5)CNT的吸附作用.计算过程应用基于密度泛函平面波赝势方法，电子的交换关联作用取广义梯度近似下的PBE(Perdew-Burke-Emzerhof)形式，截断能为300 eV.计算模型包括具有轴向周期对称结构的(5，5)CNT和单个金属原子，CASTEP(cambridge sequential total energy package)计算原子模型示意图如图 1所示.计算区域尺寸沿A方向为3 nm，B方向为2 nm，C方向为0.492 nm.整个计算域为周期对称结构，其中C方向具有足够大的真空区域，可以忽略金属原子与镜像结构的作用.金属原子置于碳纳米管中六边形环的正上方0.15 nm处，对体系进行几何优化可以得到金属原子在碳纳米管吸附作用下的平衡结构.吸附能量Eb为
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图 1 CASTEP计算原子模型示意图 Figure 1 Schematic diagram of the CASTEP simulated system |
| $ {E_b} = E({\rm{CNT}}) + E({\rm{metal}}) - E({\rm{CNT}} + {\rm{metal}}), $ | (2) |
式中：E(CNT)为碳纳米管的能量；E(metal)为金属原子的能量；E(CNT+metal)为碳纳米管吸附金属原子后的总能量.这些能量的计算均在相同的求解条件下进行.
2 结果与讨论图 2为温度在600 K时Ni-(5, 5) CNT体系的瞬态结构，表明了Ni纳米颗粒在碳纳米管表面的演化规律.在初始阶段纳米颗粒呈球状，与碳纳米管表面接触.在600 K温度条件下，团簇开始熔化.随着时间的增加，Ni团簇开始在碳纳米管表面逐渐铺开，形状变为扁平.大约24 ps后，Ni团簇完全在碳纳米管表面铺开，并最终达到稳定结构.液态金属浸润碳纳米管表面时，首先在一定温度条件下金属团簇开始熔化，碳纳米管对处于熔化状态的金属原子的吸附作用，使得金属原子有沿碳纳米管表面浸润的趋势，而金属原子之间的聚合力又阻碍了这一过程的进行.正如图 2中200 ps的结构，当吸附行为起主导作用时，大部分金属便脱离原来的团簇形成与碳纳米管的接触，而金属原子并没有完全散开覆盖整个碳纳米管，则体现了金属原子之间的相互引力作用.
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图 2 温度在600 K时Ni-(5, 5) CNT体系的瞬态结构 Figure 2 Instantaneous configurations of Ni-(5, 5) CNT system at a temperature of 600 K |
通过研究不同类型金属纳米颗粒与碳纳米管表面的作用可以进一步理解浸润现象的一般规律.图 3显示了温度在600 K条件下，Au、Pt和Ni金属团簇与碳纳米管表面相互作用的原子结构.可以看出，Au团簇依然保持初始的球状，没有在碳纳米管表面覆盖，表明Au原子不能浸润碳纳米管表面；对于Pt纳米颗粒，原子在一定程度上沿碳纳米管表面浸润，多数原子依然保持聚合状态，其浸润程度远不如Ni金属团簇.
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图 3 温度在600 K条件下金属-(5, 5) CNT体系的结构 Figure 3 Configurations of metal-(5, 5) CNT system at a temperature of 600 K |
表 1列出了碳纳米管与金属原子的吸附能量.通过第一原理方法计算碳纳米管与不同类型金属(Ni、Au和Pt)的吸附能.可以看出，单金属原子吸附能的顺序为：Eb(Pt)>Eb(Ni)>Eb(Au).图 4为碳纳米管吸附单金属原子的电子密度分布，同样可以看出碳纳米管对Ni的吸附作用较强，电子云交叠区域较大，几何优化后的C—Ni键长约为0.215 3 nm；而碳纳米管对Au的吸附作用却较弱，电子云交叠区域较小，C—Au键长约为0.263 7 nm.
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表 1 碳纳米管与金属原子的吸附能量 Table 1 Adsorption energy of CNT and metal atoms |
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图 4 碳纳米管吸附单金属原子的电子密度分布 Figure 4 Charge density of adsorption of isolated metal atoms on CNT |
通过计算碳纳米管对双金属原子的吸附作用，可以发现与单金属原子吸附不同的规律.金属之间首先会形成相互作用的化学键，然后碳纳米管对双金属原子形成吸附作用.计算结果(表 1)显示，碳纳米管对双金属原子的吸附能明显减少，只是因金属种类不同减小的幅度各异.双金属原子吸附能大小顺序为：Eb(Ni)>Eb(Pt)>Eb(Au).尽管碳纳米管与单金属原子Pt的吸附能大于Ni，但是Pt—Pt间的相互作用较强，大大减弱了CNT—Pt—Pt的相互作用，而Ni—Ni间相对弱的相互作用，使得CNT—Ni—Ni的相互作用较大.这个现象反映了金属原子对碳纳米管表面浸润的基本规律.如果金属之间的相互作用较强，则会减弱碳纳米管与金属的相互作用，减弱的幅度因金属种类的不同而异，这会使得沉积在碳纳米管表面的金属原子更易于相互吸引而聚集成金属团簇，导致金属对碳纳米管表面浸润能力的减弱.如果碳纳米管与金属的相互作用强度超过金属之间的相互作用强度，则金属表现出对碳纳米管表面较好的浸润特性.同时，实验研究也表明了Ni对碳纳米管表面有较强的浸润性，而Au较弱[14].
结合第一原理方法计算碳纳米管吸附金属原子的结果，可以解释分子动力学计算中3种金属原子表现出的不同浸润能力.碳纳米管对Au原子的吸附能力较弱，而且Au—Au相互作用较强，使得Au原子难以充分浸润碳纳米管表面.然而，从吸附能量的计算来看，碳纳米管对Pt原子的吸附能力较Ni原子更强，但实际的浸润能力却是Ni较强，根本原因在于Pt—Pt之间的相互作用较强，阻碍了碳纳米管对Pt原子的吸附.因此，金属团簇对碳纳米管表面的浸润作用取决于碳纳米管-单金属原子作用力与金属原子之间作用力的博弈.当碳纳米管-单金属原子作用力较强，且金属原子之间的聚合作用力较弱时，则表现为金属原子易于浸润碳纳米管表面，金属原子之间不易聚合，金属团簇对碳纳米管表面的浸润能力强，反之则浸润能力弱.
3 结论利用分子动力学和第一原理计算方法，研究了不同类型金属纳米颗粒在一定温度条件下对碳纳米管表面的浸润作用.金属纳米颗粒在较低的温度即可融化并对碳纳米管表面浸润，但其浸润能力取决于碳纳米管对金属原子的吸附力和金属原子之间的吸引力，两者之间的博弈决定了不同类型金属原子对碳纳米管表面的浸润特性，该研究对优化碳纳米管与金属电极的互连工艺具有指导意义.
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