2020, Vol. 52
2. 郑州大学 公共卫生学院 河南 郑州 450001
2. School of Public Health, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
随着中国经济的快速发展，大气污染及防治问题成为学术界关注的焦点[1]。细颗粒物PM2.5作为主要的污染因素，其复合污染作用超过传统的大气污染物，具有形态和组成复杂、在大气中滞留时间长以及输送距离长的特点，对大气能见度、全球气候变化和人体健康等具有重要的影响[2]。其中，多环芳烃(PAHs)作为含碳有机物中的一部分，是已知的潜在人类致癌物和诱变物，广泛存在于环境大气中，对公共健康造成严重危害，因此备受重视。PAHs是指含有两个或多个苯环的碳氢化合物，属于持久性有机污染物中的一种，具有低流动、难降解的特点，其非极性和疏水性决定了它们在环境中的持久性。PAHs极易通过呼吸作用吸入身体，沉积在人体器官，不易降解，长期累积会对人体产生极大的健康危害[3]。
大气环境中的PAHs主要来自于燃料不完全燃烧或有机物热解，普遍存在在全球大气环境中，通常更多集中在城市中心附近[4]。郑州市作为河南省省会城市，是中原城市群中心城市，近年来工业化进程的加快、城镇化水平的提高和经济的高速发展导致郑州市空气污染问题日益严重。2013—2017年郑州市每个月的空气质量状况排名一直处在我国环境保护部公布的74个主要城市中的倒数20名以内，大多数月份处在倒数10名以内。2017年，郑州市在74个第一批实行新标准的城市中排名倒数第7位，大气污染情况不容乐观，因此对大气污染的研究受到越来越多的关注。本研究选取郑州市郑州大学新校区采样点，利用大流量采样器采集大气PM2.5膜样品，分析PM2.5中PAHs的污染特征，评估其对人体健康的潜在风险。
1 采样分析 1.1 样品采集和保存采样点位于郑州大学新校区资源与材料产业协同创新中心4楼平台(113°32′E，34°48′N)，是郑州大学与郑州市环保局共建的科研点位，附近无高大建筑物遮挡，采样平台开阔，采样条件适宜。在2017年10月—2018年7月期间，采用TE-6070D大流量采样器，选取四季中典型月份(秋季：2017年10月、11月; 冬季：2017年12月、2018年1月; 春季：2018年4月; 夏季：2018年7月)采集大气PM2.5样品。采样滤膜使用美国Pall公司生产的石英微孔滤膜(20.3 cm×25.4 cm)，采样期内每天采集一次样品，采样时间为每日10:00至次日9:00，采样时长23 h。若采样过程中出现断电、采样暂停、仪器故障等情况，导致累计采样时间未达到要求，则该样品作废。
采样前将空白石英滤膜用铝箔包裹在450 ℃下灼烧4 h，随后放置在恒温、恒湿的平衡室里平衡48 h至恒重(温度为20 ℃，相对湿度为50%)，使用瑞士梅特勒－托利多公司高精度天平(Mettler Toledo XS205)称重，完成后放入滤膜袋中保存待用。样品采集完成后，滤膜立即放回之前包裹用的铝箔袋中，置于平衡室内平衡后使用高精度天平称重，然后放置于-18 ℃的冰箱冷藏至分析。
1.2 样品分析采用加速溶剂萃取法提取PM2.5中的PAHs，选取GC/MS方法分析PAHs。前处理过程为：用不锈钢剪刀将石英采样膜剪碎后，使用加速溶剂萃取仪(ASE350，Dionex，USA)萃取样品，萃取剂为二氯甲烷，萃取压力为10.34 MPa，萃取温度为100 ℃，静态萃取5 min，循环2次，最后得到萃取液约75 mL。将萃取液转移到100 mL氮吹瓶内，萃取仪接收瓶用二氯甲烷润洗3次后一并转移至氮吹瓶中，利用全自动氮气浓缩仪(QZDJT-12S)将氮吹瓶内的溶液在206.85 kPa压力下氮吹浓缩至1 mL以下，加入20 μL内标混合溶液(5种氘代PAHs标准品为Nap-D8、Ace-D10、Phe-D10、Chry-D12和Pery-D12)，用二氯甲烷定容至1 mL后转移至GC小瓶(2 mL)待测。
选用气相色谱-质谱联用仪(Agilent7890B/5977A)对样品进行定量分析，色谱柱选用DB-5MS毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，使用的载气为高纯氦气(99.999%)。气相色谱测试条件如下：进样口温度为300 ℃，恒流模式，流速为1 mL/min，不分流进样，进样量为1 μL。初始温度70 ℃保持2 min，以10 ℃/min升温至320 ℃，保持5 min。质谱检测条件如下：EI电离源为70 eV，离子源温度为300 ℃，传输线温度为300 ℃，扫描方式为SIM模式。采用内标标准曲线法进行定量分析。
1.3 质量控制与质量保证采样过程、分析过程均要做好质量控制与质量保证，排除外在条件和人为因素干扰，得到尽可能准确的大气PM2.5和其中PAHs的质量浓度。每批样品均进行1个试剂空白、1次实验空白和1次空白加标分析。实验室分析结果表明，16种PAHs的标准曲线线性良好，相关系数≥ 0.995;空白膜加标重复测定7次以计算精密度，相对标准偏差为0.2%~4.4%，样品检出限为0.01~0.13 ng/m3，空白膜加标回收率为76%~106%。
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及PAHs的污染特征 2.1.1 质量浓度水平及季节变化趋势采样期间PM2.5的质量浓度变化如图 1所示。郑州市PM2.5的年均质量浓度为(93.0±54.6) μg/m3，是我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中二级标准年均值(35.0 μg/m3)的2.7倍，采样期间PM2.5日均质量浓度超过我国《环境空气质量标准》中二级标准日均值(75.0 μg/m3)的天数占总采样天数的59.0%。秋季、冬季、春季和夏季PM2.5的平均质量浓度分别为(74.1±31.0)、(127.4±60.3)、(101.5±42.5)和(61.8±25.4) μg/m3，表现出冬季PM2.5的平均质量浓度最高，而夏季最低的季节变化趋势。
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图 1 采样期间PM2.5的质量浓度变化 Fig. 1 PM2.5 mass concentration change during sampling period |
采样期间PM2.5和PAHs的季节平均质量浓度如图 2所示。16种PAHs分别为：萘(Nap)、苊烯(Ace)、苊(Acp)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(Ind)、二苯并[a, h]蒽(DahA)和苯并[ghi]芘(BghiP)。其中BbF、Flt、Chry、Phe、Pyr、Flu和BkF是16种PAHs中占比最大的物种，这7种PAHs含量占总PAHs的60%以上。总PAHs的年均质量浓度为(26.3±21.0) ng/m3，在PM2.5中占0.3‰。与郑州市历史数据[5-8]相比，采样期间郑州市总PAHs的质量浓度水平明显降低，说明郑州市PAHs的污染情况有所改善，这可能与气象条件有关，同时与郑州市近年来采取的提高空气质量的相关措施密切相关。春、夏、秋、冬季PM2.5中总PAHs的质量浓度分别为(19.6±5.6)、(10.3±2.9)、(20.4±8.8)、(45.8±26.8) ng/m3，呈现出冬季＞秋季＞春季＞夏季的季节变化趋势。
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图 2 PM2.5和PAHs的季节平均质量浓度 Fig. 2 PM2.5 and PAHs average mass concentration in different seasons |
这些季节变化特征可能是由于污染源排放量的季节性差异，以及气象条件的多变且不统一性造成的。采样期间不同季节的气象条件如表 1所示。可以看出，郑州市四季分明且温差较大。夏季气象条件良好，降水强度大，降雨频繁，污染物可以得到有效扩散和沉降，所以夏季PAHs的污染水平较低; 冬季集中供暖，燃煤量大幅度增加，并且冬季温度低、气压高，频繁出现逆温等不利于污染物扩散的气象条件，大气稳定度较高，阻碍了大气污染物的扩散，造成污染物的局地积累形成重污染，导致冬季PAHs的质量浓度较高; 秋季存在大量的秸秆燃烧等生物质燃烧现象，污染物排放量增加，PAHs的质量浓度也较高。
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表 1 采样期间不同季节的气象条件 Tab. 1 Meteorological conditions during sampling period in different seasons |
根据PAHs的结构和性质，16种PAHs可以分为3类。其中Nap、Ace、Acp、Flu、Phe和Ant为2或3环PAHs，称为低相对分子质量PAHs，易挥发，颗粒相中分布较少，主要分布在气相中; Flt、Pyr、BaA和Chry为4环PAHs，称为中相对分子质量PAHs，属于半挥发性有机物，既存在于固相又存在于气相中; BbF、BkF、BaP、Ind、DahA和BghiP为5或6环PAHs，称为高相对分子质量PAHs，难挥发，大多分布在固相颗粒物中。不同环数PAHs的质量浓度分布情况如图 3所示，其占比如图 4所示。可以看出，不同环数PAHs的质量浓度随季节变化特征明显，与总PAHs的质量浓度变化趋势相似。
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图 3 不同环数PAHs的质量浓度分布 Fig. 3 PAHs mass concentration with different rings |
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图 4 不同环数PAHs的占比 Fig. 4 PAHs ratios with different rings |
郑州市PM2.5中5和6环PAHs在总PAHs中的占比，在秋季、冬季、春季、夏季分别为48%、37%、48%、47%;4环PAHs在四季的占比分别为27%、41%、26%、22%;2和3环PAHs在四季的占比分别为25%、22%、27%、31%。春季、夏季和秋季均为5和6环PAHs的占比最高，而冬季4环PAHs的占比高于其他环数PAHs，并且明显高于其他季节。
不同环数PAHs呈现季节变化的原因与气象条件在各个季节的多变性、污染源的排放量以及PAHs的理化性质有关。郑州属于北方城市，冬季处于集中供暖的时期，燃煤量大幅度增加，4环PAHs中的Flt、Chry和Pyr是燃煤源排放的标志性物种[9]，所以冬季4环PAHs的质量浓度大大增加; 夏季日照时间长，光照强烈，高环PAHs可能因发生光化学反应而被降解，所以夏季高环PAHs的质量浓度大幅度减少，另外夏季温度高，低环PAHs易挥发，在固相中的含量降低，所以夏季低环PAHs的质量浓度也降低，但不同环数PAHs在总PAHs中的占比与总PAHs的质量浓度密切相关，呈现出不同的分布特征。
2.2 PAHs的健康风险评价 2.2.1 BaP质量浓度水平及毒性当量由于PAHs具有致畸、致癌和致突变的性质，因此对人体健康存在有害影响。低相对分子质量的PAHs具有急性毒性，高相对分子质量的PAHs具有潜在的致癌性，其中BaP具有强致癌性，对人体健康危害极大[10]。根据我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中的规定，环境空气中BaP的年均质量浓度标准限值为1.0 ng/m3，24 h平均质量浓度标准限值为2.5 ng/m3。本研究中有效样品量为83组，PM2.5中BaP的24 h平均质量浓度超标率达到37.3%。图 5给出了BaP四季及全年的质量浓度水平。可以看出，BaP的年均质量浓度(2.3 ng/m3)超过了我国环境空气质量的标准限值，BaP四季的质量浓度均在较高的水平。与历史数据相比，郑州市PM2.5中BaP的年均质量浓度(2.3 ng/m3)小于2011年、2012年、2013年、2015年PM2.5中BaP的质量浓度(9.9、8.1、11.6、2.6 ng/m3)[6-7]，略大于2016年PM2.5中BaP的质量浓度(2.1 ng/m3)[8]，整体来看郑州市PM2.5中BaP的污染情况有所改善，但在年际变化中时有反复，其污染状况及对人体健康的危害仍然不容忽视。
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图 5 BaP和BaP-TEQ四季及全年的质量浓度水平 Fig. 5 BaP and BaP-TEQ mass concentrations in different seasons and all year round |
不同种类PAHs对人体健康的风险不尽相同，世界卫生组织(WHO)总结了BaP毒性当量(BaP-TEQ)法来评价多种PAHs对健康的风险[11]。该方法选择BaP作为标准物质，其计算公式[12]为
| $ \text { BaP-TEQ } =([\text { Nap }]+[\text { Acp }]+[\text { Ace }]+[\text { Flu }]+[\text { Phe }]+[\text { Flt }]+[\text { Pyr }]) \times 0.001+([\text { Ant }]+\\ [\text { Chry }]+[\text { BghiP }]) \times 0.01+([\mathrm{BaA}]+[\mathrm{BbF}]+[\mathrm{BkF}]+[\text { Ind }]) \times 0.1+([\mathrm{BaP}]+[\mathrm{DahA}]) \times 1。$ |
图 5也给出了郑州市PM2.5中BaP-TEQ四季及全年的质量浓度计算结果。可以看出，PM2.5中BaP-TEQ四季和全年的质量浓度均超过我国环境空气质量浓度的标准限值，污染状况严重，对人体存在很大的健康危害。此外，BaP-TEQ季节分布特征明显，呈现出冬季>秋季>春季>夏季的特征，与PAHs四季的质量浓度分布特征一致。
2.2.2 增量终生致癌风险PM2.5中的PAHs进入人体内，对人体存在潜在的致癌风险，其健康风险可利用致癌风险模型进行评估。增量终生致癌风险是指暴露于致癌物质中所产生的超过正常水平的癌症发病率，PAHs通过呼吸暴露途径造成的增量终生致癌风险(ILCR)的计算公式[13]为
| $ I L C R=\frac{C S F \cdot C \cdot I R \cdot T \cdot E F \cdot E D}{B W \cdot A T} \cdot c f, $ |
式中：CSF为BaP的呼吸致癌斜率因子，3.1(kg·d)/mg; BW为成年人体重，70 kg; C为PM2.5中BaP-TEQ的质量浓度(ng/m3); IR为呼吸速率，0.83 m3/h(假设成年居民每年的暴露时间为350 d，每天吸入的空气体积为20 m3); T为日暴露时间，4 h; EF为年暴露频率，每年350 d; ED为暴露期，成年人为53 y; AT为平均寿命，成年人的寿命按70 y计算，约为25 550 d; cf为转换因子，10-6。基于4 h的日暴露时间，计算得到的PAHs通过呼吸暴露途径造成的ILCR如图 6所示。郑州市ILCR的年均值为0.43×10-6，其中采样期间郑州市ILCR的变化范围为0.13×10-6~1.45×10-6，呈现冬季＞秋季＞春季＞夏季的特征，与BaP-TEQ的质量浓度变化特征一致。美国环境保护署规定：ILCR＞10-4时表明致癌风险很高，10-6~10-4是具有潜在致癌风险的范围，ILCR＜10-6是可接受风险水平。本文评估结果表明，研究区域在采样期内有高于可接受健康风险水平(10-6)的时间，存在一定的致癌风险，居民应注意采取保护措施，尽量减少与污染物的接触，同时政府应采取相关措施，减少环境空气中PAHs的含量，降低致癌风险。
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图 6 PAHs的增量终生致癌风险 Fig. 6 Incremental lifetime cancer risk of PAHs |
在采样期间，郑州市PM2.5的年均质量浓度为(93.0±54.6) μg/m3，呈现冬季PM2.5平均质量浓度最高、夏季最低的季节变化趋势。PAHs的年均质量浓度为(26.3±21.0) ng/m3，季节变化趋势为冬季＞秋季＞春季＞夏季，郑州市PAHs的污染水平与往年相比有明显改善。冬季4环PAHs的占比为41%，高于其他环数PAHs，冬季燃煤量的增加是4环PAHs含量明显升高的主要因素，春、夏、秋3个季节的环数分布以5和6环比例最大。BaP和BaP毒性当量的年均质量浓度分别为2.3 ng/m3和4.0 ng/m3，四季的质量浓度均在较高水平。增量终生致癌风险的评估结果显示，采样期郑州市大气PM2.5中PAHs的致癌风险值在部分时间高于美国环境保护署规定的可接受风险水平，存在一定的健康风险。
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