2021, Vol. 53
2. 中原工学院 电子信息学院 河南 郑州 450007
2. School of Electronic and Information Engineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China
近年来，有机-无机杂化的钙钛矿材料如CH3NH3PbI3等，成为低成本、高效率太阳电池制备中的明星材料[1]，目前该类太阳电池的光电转换效率达到25.2%[2]。然而，由于材料组分中的Pb具有毒性[3]，且有机物质具有高吸湿性和高挥发性[4]，一些研究者开始将目光转向无Pb的无机钙钛矿材料[5]。其中用离子半径较大的Cs+替代有机离子，同时用Sn替代同一主族的Pb以得到CsSnI3钙钛矿材料，成为该领域材料设计和制备中的理想选择。实验上，以CsSnI3钙钛矿为光吸收层的薄膜太阳电池已获得了超过10%的光电转换效率[6]。
研究发现，CsSnI3材料有四种不同的晶体结构[7]，其中三种呈黑色，分别为立方相(α相)、四方相(β相)和正交相(γ相)钙钛矿结构，三者之间的相变温度依次为426 K和351 K。黑色的钙钛矿相具有良好的光电性能，如高的光吸收系数[8]和高的载流子迁移率[9]，可用作太阳电池的光吸收层。另一种结构的CsSnI3材料呈黄色，故称为黄相(Y相)。在室温下，当黑色的CsSnI3薄膜暴露在潮湿的空气中，会很快变为黄色[10]，表明CsSnI3薄膜发生了相变，相变后薄膜的光吸收性能显著下降，这将导致太阳电池器件的性能下降，寿命减少。在理论研究方面，Yu等[11]研究了CsSnI3三种黑色相的相变温度，预言α相在任何温度都是不稳定的，仅作为一种中间相存在；Silva等[12]利用准简谐近似研究了四种不同相CsSnI3的晶格动力学，发现四方和立方结构的钙钛矿相中均出现了软声子膜；Huang等[13]也报道了CsSnI3中软声子膜与相变的关系。上述工作主要是基于晶体动力学研究了不同温度下各种CsSnI3结构的稳定性，而有关环境气氛如H2O分子或O2分子对CsSnI3相变影响的研究则很少[14]。因此，本文采用基于密度泛函的第一性原理方法，分别对0 K下α、β、γ和Y-CsSnI3结构进行了优化，并计算了包含20个原子的超胞的总能量，以比较不同相的本征稳定性。为了进一步研究H2O分子对CsSnI3结构稳定性的影响，分别计算了H2O分子在γ和Y相中的插入能，以及H2O分子插入前后晶体结构的变化，并通过计算差分电荷密度分析了H2O分子与γ相之间的相互作用，从而可以部分地解释CsSnI3钙钛矿相在潮湿环境下的不稳定性。
1 模型与参数计算中采用的四种不同相CsSnI3的晶体结构如图 1所示，其中α、β和γ相中SnI6八面体通过共顶点连接形成三维钙钛矿结构，而Y相中SnI6八面体通过共边连接形成一维双链非钙钛矿结构。图 1中四种不同相CsSnI3的结构参数来自于文献[7, 10]的X射线衍射(XRD)数据。
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图 1 CsSnI3的四种晶体结构示意图 Fig. 1 Four crystal structure diagrams of CsSnI3 (a)α相；(b)β相；(c)γ相；(d)Y相。 |
文中所有计算均是在基于密度泛函理论(DFT)的维也纳从头计算模拟软件包(Vienna ab-inito simulation package，VASP)[15]中进行的。电子间的交换关联能采用广义梯度近似(general gradient approximate，GGA)的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[16-17]，离子实与价电子间的相互作用采用投影缀加平面波(projector augmented wave，PAW)赝势[18]。价电子组态包括Cs 6s1、Sn 5s25p2和I 5s25p5。布里渊区中k点采用Monkhorst-Pack网格[19]，其中α相为8×8×8，β相为8×8×9，γ相为6×5×6，Y相为4×6×3，平面波截断能为520 eV。结构优化时系统能量收敛标准为1×10-5 eV，原子间相互作用力最大为0.1 eV/ nm。另外，在结构优化时还考虑了系统间范德华力的相互作用[20]，采用以上参数获得了较好的收敛结果。
2 结果与讨论 2.1 CsSnI3不同相的稳定性为了比较CsSnI3不同相的本征稳定性，采用图 1中的晶体结构分别构建计算单元，然后对体系进行结构优化，获得0 K下不同相的总能量。为了便于比较，需要对α和β相进行扩胞，使得每个计算单元均包含20个原子(即4个CsSnI3分子)。理论上讲，一般体系总能量越低，相应的结构就越稳定。CsSnI3不同相的总能量计算结果为：对称性最高的立方相(α相)，在0 K下总能量(-56.18 eV)也最高，表明其稳定性最差；其次是四方相(β相)，总能量为-56.29 eV；γ和Y相的总能量几乎相同，分别为-56.36 eV和-56.35 eV，且明显低于α和β相。上述结果与Silva等[12]关于CsSnI3不同相形成焓的计算结果是一致的。此外，XRD实验[7]也发现，γ和Y-CsSnI3可以在室温下共存，而α和β-CsSnI3只能在更高的温度下存在，四个相的总能量数据能够很好地解释这一实验结果。
CsSnI3钙钛矿中高对称的α和β相的不稳定性可能是由于组分离子的尺寸不匹配造成的，ABX3型三维钙钛矿的结构稳定性可以用容忍因子(τ)[21]来表征，
| $\tau = \frac{{{r_{\rm{A}}} + {r_{\rm{X}}}}}{{\sqrt 2 ({r_{\rm{B}}} + {r_{\rm{X}}})}}, $ | (1) |
式中：rA、rB和rX分别为钙钛矿组分中A、B和X的离子半径。
大量研究和经验表明[22-23]，结构稳定的ABX3型钙钛矿的τ值一般为0.78~1.05。当τ值接近1.0时，易形成具有等轴晶系的Pm3m结构；当τ值偏离1.0较多时，通常会形成其他低对称结构。CsSnI3钙钛矿的τ值约为0.9，这表明尽管无机Cs+是尺寸较大的金属离子，但相对于Sn—I八面体间隙而言还是偏小。为了稳定Cs+，Sn—I八面体通常会发生旋转或倾斜，甚至Sn+也会偏离立方位置，导致立方钙钛矿结构的变形，进而形成低对称的钙钛矿或非钙钛矿结构。
2.2 H2O分子对CsSnI3稳定性的影响环境湿度是影响大多数钙钛矿材料及其太阳电池稳定性的重要因素之一[10, 24]。在室温大气环境中，黑色的CsSnI3薄膜会很快变成黄色，即发生了γ相到Y相的转变[10]。为了进一步探讨H2O分子与γ和Y相CsSnI3之间的作用，将H2O分子分别插入到γ和Y-CsSnI3晶体结构中，经过结构优化后，计算H2O分子插入前后体系的能量，进而计算H2O分子的插入能Eint，
| $ {E_{{\rm{int}}}} = {E_{{\rm{tot}}}} - {E_{{\rm{bulk}}}} - {E_{{\rm{water}}}}, $ | (2) |
式中：Eint是插入能；Ewater是一个H2O分子的能量；Ebulk是H2O分子插入前体系的能量；Etot是H2O分子插入后体系的总能量。
考虑到CsSnI3材料中H2O分子的浓度不宜过大，插入能计算中γ相采用1×1×2超胞，Y相采用1×2×1超胞。上述CsSnI3超胞中均包含40个原子(即8个CsSnI3分子)，当将一个H2O分子插入到上述超胞时，体系中H2O与CsSnI3的分子数之比为0.125。H2O分子插入前后体系的能量及插入能数据见表 1。值得注意的是，H2O分子在γ相超胞中的插入能为-0.52 eV，表明H2O分子进入γ相是一个放热过程，而在Y相中的插入能为1.10 eV，则为一个吸热过程。插入能的计算结果表明，γ-CsSnI3是亲水相，而Y-CsSnI3则是疏水相，这可能正是黑色的γ相CsSnI3钙钛矿容易受环境湿度影响的重要原因。
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表 1 H2O分子在γ和Y相CsSnI3中的插入能 Tab. 1 Insertion energies of a water molecule in γ and Y-CsSnI3 |
图 2给出了H2O分子插入前后γ和Y-CsSnI3超胞的优化结构。对比图 2(b)和(d)可以看出，插入到γ和Y相中的H2O分子的位置和取向均不相同。在γ相中，H2O分子位于Cs+附近的八面体间隙中，且O原子靠近Cs+，两个O—H键分别指向附近的两个I-；在Y相中，H2O分子位于双链间隙中，O原子靠近其中一个I-。对比图 2(a)和(b)可以看出，H2O分子进入γ相后，H2O分子周围γ-CsSnI3超胞的结构明显变形。水平方向上两个Sn—I—Sn键角分别由158.6°减小至156.6°和151.7°，竖直方向上两个Sn—I—Sn键角分别由173.5°减小至162.6°和160.1°。同时，这些Sn—I键都不同程度地被拉长，使得H2O分子所在的八面体间隙增大。而H2O分子进入Y相前后，Y-CsSnI3超胞中键角和键长的变化则相对较小，如图 2(c)和(d)所示。
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图 2 H2O分子插入前后CsSnI3的优化结构 Fig. 2 The optimal structure of CsSnI3 before and after a water molecule insertion (a)插入前γ相；(b)插入后γ相；(c)插入前Y相；(d)插入后Y相。 |
为了分析H2O分子与γ-CsSnI3之间的相互作用，计算了H2O分子插入前后γ-CsSnI3超胞中的差分电荷密度，结果如图 3所示。从图 3可以看出，H2O分子附近的Cs +周围的电荷分布发生了明显变化，其中靠近O原子的一侧失去电子，远离O原子的一侧得到电子，从而发生极化。这是由于H2O分子中的O原子从该Cs +中获得了部分电子，O与Cs之间较高的差分电荷密度证实了二者之间存在强的耦合作用。另外，在H2O分子中的两个H原子与附近的两个I-之间的区域，电荷分布也有显著变化，表明极性的H2O分子与其附近八面体结构中的I-之间存在氢键作用。
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图 3 H2O分子插入前后γ-CsSnI3超胞中的差分电荷密度 Fig. 3 Differential charge density of γ-CsSnI3 supercell before and after a water molecule insertion |
以上计算结果表明，当环境气氛中的H2O分子进入到γ-CsSnI3钙钛矿晶格中后，由于H2O分子中的O原子与Cs +之间的强耦合作用以及H原子与I-之间的氢键作用，导致γ-CsSnI3的晶格结构发生明显畸变，使得Cs+周围的八面体间隙增大。这种畸变的产生可能会使更多的H2O分子进入晶格中，并进一步加剧晶格畸变，甚至导致部分Sn—I键的断裂，从而使CsSnI3由三维的钙钛矿结构降解为低维的非钙钛矿结构。
3 结论采用基于密度泛函的第一性原理方法，研究了不同结构CsSnI3的本征稳定性以及H2O分子对其稳定性的影响。计算结果表明，在0 K下γ和Y相CsSnI3具有较低的总能量；将一个H2O分子插入到γ和Y相超胞中的插入能分别为-0.52和1.10 eV，说明γ相CsSnI3钙钛矿具有亲水性；当H2O分子插入到γ-CsSnI3钙钛矿晶格后，O原子与Cs +之间的强耦合作用以及H原子与I-之间的氢键作用，使得γ-CsSnI3的晶格结构发生了明显的畸变，这可能是γ-CsSnI3钙钛矿在潮湿环境中发生相变的重要原因。
| [1] |
ONO L K, QI Y B. Research progress on organic-inorganic halide perovskite materials and solar cells[J]. Journal of physics D: applied physics, 2018, 51(9): 093001. DOI:10.1088/1361-6463/aaa727 (  0) |
| [2] |
GREEN M A, DUNLOP E D, HOHL-EBINGER J, et al. Solar cell efficiency tables: version 55[J]. Progress in photovoltaics: research and applications, 2020, 28(1): 3-15. DOI:10.1002/pip.3228 ( 0) |
| [3] |
BABAYIGIT A, ETHIRAJAN A, MULLER M, et al. Toxicity of organometal halide perovskite solar cells[J]. Nature materials, 2016, 15(3): 247-251. DOI:10.1038/nmat4572 ( 0) |
| [4] |
LIU D W, ZHA W Y, CHEN J M, et al. Theoretical study of structural stability, electronic and optical properties of MA1-xCsxPbI3 for photovoltaic applications[J]. Applied physics express, 2020, 13(1): 011007. DOI:10.7567/1882-0786/ab5faa ( 0) |
| [5] |
DUAN J L, XU H Z, SHA W E I, et al. Inorganic perovskite solar cells: an emerging member of the photovoltaic community[J]. Journal of materials chemistry A, 2019, 37(7): 21036-21068. ( 0) |
| [6] |
CHUNG I, LEE B, HE J Q, et al. All-solid-state dye-sensitized solar cells with high efficiency[J]. Nature, 2012, 485(7399): 486-489. DOI:10.1038/nature11067 ( 0) |
| [7] |
SCAIFE D E, WELLER P F, FISHER W G. Crystal preparation and properties of cesium tin(Ⅱ) trihalides[J]. Journal of solid state chemistry, 1974, 9(3): 308-314. DOI:10.1016/0022-4596(74)90088-7 ( 0) |
| [8] |
NOH J H, IM S H, HEO J H, et al. Chemical management for colorful, efficient, and stable inorganic-organic hybrid nanostructured solar cells[J]. Nano letters, 2013, 13(4): 1764-1769. DOI:10.1021/nl400349b ( 0) |
| [9] |
SHI D, ADINOLFI V, COMIN R, et al. Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals[J]. Science, 2015, 347(6221): 519-522. DOI:10.1126/science.aaa2725 ( 0) |
| [10] |
CHUNG I, SONG J H, IM J, et al. CsSnI3: semiconductor or metal? High electrical conductivity and strong near-infrared photoluminescence from a single material. High hole mobility and phase-transitions[J]. Journal of the American chemical society, 2012, 134(20): 8579-8587. DOI:10.1021/ja301539s ( 0) |
| [11] |
YU C L, REN Y H, CHEN Z, et al. First-principles study of structural phase transitions in CsSnI3[J]. Journal of applied physics, 2013, 114(16): 163505. DOI:10.1063/1.4826068 ( 0) |
| [12] |
SILVA E L, SKELTON J M, PARKER S C, et al. Phase stability and transformations in the halide perovskite CsSnI3[J]. Physical review B, 2015, 91(14): 144107. DOI:10.1103/PhysRevB.91.144107 ( 0) |
| [13] |
HUANG L Y, LAMBRECHT W R L. Lattice dynamics in perovskite halides CsSnX3 with X=I, Br, Cl[J]. Physical review B, 2014, 90(19): 195201. DOI:10.1103/PhysRevB.90.195201 ( 0) |
| [14] |
JIANG C H, WANG Y T, ZHOU R Q, et al. Air molecules in XPbI3 (X=MA, FA, Cs) perovskite: a degradation mechanism based on first-principles calculations[J]. Journal of applied physics, 2018, 124(8): 085105. DOI:10.1063/1.5037005 ( 0) |
| [15] |
KRESSE G, FURTHMVLLER J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set[J]. Computational materials science, 1996, 6(1): 15-50. DOI:10.1016/0927-0256(96)00008-0 ( 0) |
| [16] |
KRESSE G, JOUBERT D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J]. Physical review B, 1999, 59(3): 1758-1775. DOI:10.1103/PhysRevB.59.1758 ( 0) |
| [17] |
BLÖCHL P E. Projector augmented-wave method[J]. Physical review B, 1994, 50(24): 17953-17979. DOI:10.1103/PhysRevB.50.17953 ( 0) |
| [18] |
OHMANN R, ONO L K, KIM H S, et al. Real-space imaging of the atomic structure of organic-inorganic perovskite[J]. Journal of the American chemical society, 2015, 137(51): 16049-16054. DOI:10.1021/jacs.5b08227 ( 0) |
| [19] |
MONKHORST H J, PACK J D. Special points for Brillouin-zone integrations[J]. Physical review B, 1976, 13(12): 5188-5192. DOI:10.1103/PhysRevB.13.5188 ( 0) |
| [20] |
KLIMEŠ J, BOWLER D R, MICHAELIDES A. Van der Waals density functionals applied to solids[J]. Physical review B, 2011, 83(19): 195131. DOI:10.1103/PhysRevB.83.195131 ( 0) |
| [21] |
BARTEL C J, SUTTON C, GOLDSMITH B R, et al. New tolerance factor to predict the stability of perovskite oxides and halides[J]. Science advances, 2019, 5(2): 1-9. ( 0) |
| [22] |
RANDALL C A, BHALLA A S, SHROUT T R, et al. Classification and consequences of complex lead perovskite ferroelectrics with regard to B-site cation order[J]. Journal of materials research, 1990, 5(4): 829-834. DOI:10.1557/JMR.1990.0829 ( 0) |
| [23] |
SASAKI S, PREWITT C T, BASS J D, et al. Orthorhombic perovskite CaTiO3 and CdTiO3: structure and space group[J]. Acta crystallographica section C, 1987, 43(9): 1668-1674. ( 0) |
| [24] |
HUANG J B, TAN S Q, LUND P D, et al. Impact of H2O on organic-inorganic hybrid perovskite solar cells[J]. Energy and environmental science, 2017, 10(11): 2284-2311. DOI:10.1039/C7EE01674C ( 0) |