2017, Vol. 49
TiO2是一种典型的光催化材料[1-3]，在紫外光照射下可有效地将有机污染物降解为CO2、H2等无污染物质，从而达到处理有机污染物的目的.制备TiO2薄膜的常见方法有溶胶-凝胶法、化学气相沉积、磁控溅射法等.与其他方法相比，磁控溅射技术可控性好，溅射速率快，制备的TiO2薄膜具有很好的光学性质因而受到青睐.研究表明, TiO2的光催化效率受其晶型、粒子尺寸、比表面积等因素影响[4].能量过滤磁控溅射技术能有效抑制溅射过程中高能电子对衬底的溅射损伤，使制备的薄膜晶粒尺寸更小、比表面积更大[5-6]，从而提高了薄膜的光催化效率.当前TiO2薄膜光催化性质研究多集中在非金属元素掺杂、贵金属修饰等方面，但对TiO2叠层结构薄膜的研究相对较少.基于此，本实验采用直流磁控溅射技术[7]和能量过滤磁控溅射技术分别制备了单层和叠层TiO2薄膜，比较研究了两种薄膜的结构、表面形貌、光学性能和光催化性能.
利用磁控溅射技术制备TiO2薄膜过程中，等离子体中除了沉积粒子Ti4+、O2-、O-以外，还有大量的二次电子.这些二次电子会对衬底以及已沉积的薄膜产生溅射损伤，影响薄膜的结构和质量[8].为减少这种溅射损伤，我们对CS-300直流磁控溅射系统进行改进，在靶材与衬底之间靠近衬底一侧加装一平行于衬底的过滤电极，并与衬底支架导电连接，我们将改进后的技术称为能量过滤磁控溅射技术(energy filtering magnetron sputtering, EFMS).该技术中的过滤电极为厚度0.1 mm的不锈钢金属网，Ti靶阴极与衬底支架阳极间距70 mm, 过滤电极距衬底支架6 mm, 改进后的沉积室内部结构如图 1所示.
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图 1 EFMS真空室结构示意图 Figure 1 Schematics of EFMS reactor |
将普通玻璃基底在40 g/L的KMnO4溶液中浸泡3 h，以除去表面油污，然后依次用洗洁精、丙酮、酒精、去离子水超声清洗，每次持续15 min，烘干备用.
1.1 EFMS技术过滤电极目数对TiO2薄膜微结构的影响研究首先研究了能量过滤磁控溅射技术网状过滤电极网孔目数对薄膜微结构的影响.研究发现过滤电极网孔目数为8目时，所制备的TiO2薄膜晶粒最小，薄膜表面最均匀，故后期制备叠层TiO2薄膜时均使用8目不锈钢金属网作为过滤电极.图 2为不同网孔目数过滤电极条件下制备的TiO2薄膜扫描电镜图片.
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图 2 不同目数过滤电极制备的TiO2薄膜扫描电镜图片 Figure 2 SEM of the TiO2 films deposited by EFMS with different filtering electrode |
利用直流磁控溅射(DMS)技术制备单层TiO2薄膜(样品A)，镀膜设备为CS-300磁控溅射镀膜机，Ti靶的纯度为99.99%，本底真空度4×10-4 Pa，通入纯度99.999%的Ar和99.99%的O2.表 1为单层TiO2薄膜的沉积条件.
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表 1 单层TiO2薄膜的沉积条件 Table 1 Preparation parameters of the TiO2 films |
叠层TiO2薄膜(样品B)的制备方法如下：先在玻璃衬底上采用直流磁控溅射(DMS)技术制备TiO2薄膜，制备参数同表 1.然后以8目的过滤电极采用能量过滤磁控溅射技术在TiO2薄膜上再沉积一层TiO2薄膜，其制备参数为：溅射气压1.5 Pa，O2、Ar流量比1：6，溅射功率265 W，溅射时间2 min，沉积温度250 ℃.TiO2薄膜和叠层TiO2薄膜的结构如图 3所示.
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图 3 TiO2薄膜和叠层TiO2薄膜的结构图 Figure 3 Schematic diagrams of TiO2 films |
图 4为利用DMS和EFMS技术制备的单层TiO2薄膜的XRD图谱.从图中可以看出薄膜均有明显的衍射峰，且峰型尖锐，说明薄膜的结晶性良好.与TiO2的标准PDF卡比较，位于25.3°处的最强衍射峰对应(101)晶面，表明薄膜为四方晶系的锐钛矿结构.根据Scherrer[9]公式
| $ D=K\lambda /\beta \cos \ \theta, $ |
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图 4 TiO2薄膜XRD谱 Figure 4 XRD spectra of the TiO2 films deposited by DMS and EFMS |
其中：D为平均晶粒尺寸，K是比例常数(通常取0.89)，β为衍射峰的半高宽，λ为X射线的波长(0.154 06 nm)，θ为对应的布拉格角.可计算出利用DMS技术和EFMS技术制备的TiO2薄膜的平均晶粒尺寸分别为28.5 nm和17.7 nm，说明EFMS技术能有效减小薄膜的晶粒尺寸，提高薄膜的比表面积.
图 5为TiO2薄膜(A)和叠层TiO2薄膜(B)的SEM图片.从图中可以看出，与TiO2薄膜相比，叠层TiO2薄膜表面更加平整，晶粒分布更加均匀.
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图 5 TiO2薄膜SEM图 Figure 5 SEM of sample A and B |
图 6是利用椭圆偏振光谱仪测试的样品A和样品B的消光系数曲线.从图中可得到样品的消光系数k，根据消光系数可得到薄膜样品的禁带宽度.
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图 6 TiO2薄膜的消光系数曲线 Figure 6 Extinction coefficients of sample A and B |
TiO2薄膜与叠层TiO2的光学带隙可由公式(1)[10]算出：
| $ \alpha \mathit{h}\nu =C{{\left( \mathit{h}\nu -{{E}_{g}} \right)}^{2}}, $ | (1) |
其中：Eg为带隙；hν是入射光子能量；C是常数；α为吸收系数，
| $ \alpha =4\pi k/\lambda, $ | (2) |
其中：k为消光系数；λ为入射光波长.以(αhν)1/2为纵坐标，hν为横坐标作图，如图 7所示，得出样品A和样品B的光学带隙大致为3.17 eV和3.21 eV.
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图 7 TiO2薄膜的光学带隙 Figure 7 The optical band gaps of sample A and B |
图 8为单层TiO2薄膜与叠层TiO2薄膜在12 W的紫外线分析仪照射下降解RhB溶液的降解曲线.从图 8中可以看出，照射2.5 h后，单层TiO2薄膜与叠层TiO2薄膜对RhB溶液的降解率分别为17.3%、41.2%，叠层TiO2薄膜的降解率是单层TiO2薄膜的2.4倍.这表明与TiO2薄膜相比，叠层TiO2薄膜的光催化效率更高，一方面是叠层TiO2薄膜比表面积更大[11]，有利于对有机污染物分子的吸附；另一方面EFMS技术过滤电极过滤掉了部分O2-、O-，O2-、O-的缺失使薄膜表面氧空位增加[12]，提高了薄膜中的载流子浓度和迁移率，因而使叠层TiO2薄膜的光催化效率提高.DMS技术制备的单层TiO2薄膜平均晶粒尺寸大，在较大颗粒上利用EFMS技术包裹小颗粒的TiO2能增大薄膜的比表面积，制备的叠层TiO2薄膜拥有比利用EFMS技术制备的单层TiO2薄膜更大的比表面积，光催化效果更好.
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图 8 TiO2薄膜降解RhB溶液的降解率曲线 Figure 8 Degradation rate curves of RhB degraded by TiO2 films |
采用DMS技术和EFMS技术在玻璃衬底上制备TiO2薄膜和叠层TiO2薄膜，着重研究了薄膜的表面形貌、结晶特性和光催化特性.从上述实验结果与讨论可以得出以下结论：
1) 与单层TiO2薄膜相比，EFMS技术制备的叠层TiO2薄膜颗粒分布更加均匀，表面更加平整.
2) 单层TiO2薄膜和叠层TiO2薄膜的光学带隙分别为3.17 eV和3.21 eV，与单层TiO2薄膜相比，叠层TiO2薄膜的光催化效率更高.这说明采用能量过滤磁控溅射技术制备的叠层TiO2薄膜能有效地提高其光催化效率.
| [1] |
FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38. DOI:10.1038/238037a0 (  0) |
| [2] |
NEVILLE E M, MATTLE M J, LOUGHERY D, et al. Carbon-doped TiO2 and carbon, tungsten-codoped TiO2 through sol-gel processes in the presence of melamine borate: reflections through photocatalysis[J]. The journal of physical chemistry C, 2012, 116(31): 16511-16521. DOI:10.1021/jp303645p ( 0) |
| [3] |
WANG R, HASHIMOTO K, FUJISHIMA A, et al. Light-induced amphiphilic surfaces[J]. Nature, 1997, 388(6641): 431-432. DOI:10.1038/41233 ( 0) |
| [4] |
邹婷, 关新新, 沈雯雯. 具有可见光催化活性的含氮TiO2的制备及表征[J]. 郑州大学学报(理学版), 2009, 41(4): 79-83. ( 0) |
| [5] |
张清清. 能量过滤磁控溅射技术ITO薄膜的制备及性能优化[D]. 郑州: 郑州大学, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10459-1015301298.htm
( 0) |
| [6] |
姚宁, 常立红, 韩昌报, 等. 能量过滤磁控溅射技术制备ITO薄膜及其特性研究[J]. 真空科学与技术学报, 2011, 31(3): 278-283. ( 0) |
| [7] |
WANG S H, CHOU T C, LIU C C. Nano-crystalline tungsten oxide NO2 sensor[J]. Sensors & actuators B chemical, 2003, 94(3): 343-351. ( 0) |
| [8] |
张清清, 王朝勇, 程祖华, 等. 能量过滤磁控溅射技术室温制备ITO膜的光电特性及其应用[J]. 真空科学与技术学报, 2015, 35(1): 18-22. ( 0) |
| [9] |
CULLITY B D, WEYMOUTH J W. Elements of X-ray diffraction[M]. New Jersey: Addison-Wesley Pub. Co.
( 0) |
| [10] |
FOX M. Optical properties of solids[M]. Oxford: Oxford University Press, 2001.
( 0) |
| [11] |
CARNEIRO J O, TEIXEIRA V, MARTINS A J, et al. Surface properties of doped and undoped TiO2 thin films deposited by magnetron sputtering[J]. Vacuum, 2009, 83(10): 1303-1306. DOI:10.1016/j.vacuum.2009.03.028 ( 0) |
| [12] |
CHEN M, BAI X D, GONG J, et al. Properties of reactive magnetron sputtered ITO films without in-situ substrate heating and post-deposition annealing[J]. J Mater Sci Technol, 2000, 16(3): 281-285. ( 0) |