2024, Vol. 56
2. 河南晶华膜技真空科技有限公司 河南 焦作 454003
2. Henan Jinghua Moji Vacuum Technology Co., Ltd, Jiaozuo 454003, China
锂离子电池具有较高的能量密度和较好的循环稳定性，近年来在储能领域中占据着主导地位[1-2]。然而，随着电子产品和电动汽车的迅速发展，人们对储能设备的能量密度提出了更高的要求，迫切需要开发具有更高能量密度的新型储能系统。锂硫电池通过锂负极上锂金属的电镀/剥离、硫正极上硫与多硫化物的相互转化反应来实现电能的存储[3]，具有能量密度高、环保等优点[4]，是最有潜力的下一代储能技术之一。在锂硫电池中，作为正极的硫具有较大的理论比容量(1 672 mAh·g-1)和储量丰富等优点[5]。然而，其也面临着较差的导电性、较大的体积膨胀以及中间产物多硫化锂的穿梭效应等难题。
为解决上述问题，通常引入碳材料作为硫宿主材料，构建三维硫-碳复合材料。首先，碳材料的优秀导电性能够有效提升硫以及多硫化物的电子导电性，提高硫的利用率以及改善电化学反应动力学[6]；其次，碳材料能够构建稳固的三维碳骨架，缓解硫正极在电化学反应过程中的体积膨胀问题，防止由于电极结构的破坏而引起的电极粉化等问题[7]；最后，碳材料能够在一定程度上抑制多硫化物的穿梭效应，并且能够通过官能团化进一步改善其对多硫化物的吸附作用，提高库伦效率和硫的利用率，改善硫正极的电化学性能[8]。目前，已经利用碳纳米纤维、中空碳球和石墨烯等具有不同纳米结构的碳材料作为硫的负载材料，并且硫-碳复合材料也显示出优秀的性能。
尽管各类改性碳材料都对多硫化物表现出很高的亲和力，能够有效地抑制其穿梭效应，但多硫化锂在正极一侧的积累仍然会延缓转化反应，从而增大了多硫化锂扩散到锂金属负极的可能性。因此，提高硫与多硫化锂相互转化过程中的多步反应速率是重要的研究方向之一。例如，引入催化剂材料减缓多硫化锂的穿梭效应，加速多硫化锂向Li2S的转化，减弱多硫化锂的滞留效应是较为有效的手段[9]。目前开发出的硫正极催化剂有过渡金属原子、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物等[10]，其中金属催化剂是研究较为广泛和深入的一类。
在锂硫电池反应中，金属催化剂具有较强的化学吸附力和优秀的催化效果，能够有效提高硫正极的转化反应速率[11]。金属催化剂一般设计为纳米级颗粒，与碳材料相结合，可以充分利用其活性中心，提高在锂硫电池内部的催化活性。例如，Lu等[12]选择具有丰富氮位点的g-C3N4作为单原子铁的载体，实现了单原子高负载量。但是单一催化剂的催化位点较单一，因此推动了双相催化剂的发展。例如，Xu等[13]将孤立的双金属原子(钴和铁)固定在富氮多孔纳米立方体碳上，以协同催化方式促进多硫化物的转化反应。目前，关于双相催化剂在硫正极中的应用研究较少，且开发成本较高，产率较低。本文针对这一难题，采用无毒无害的重金属离子絮凝剂作为原料来制备Fe/Fe3O4-C作为硫的负载材料，获得了优异的电化学性能。本研究对于含重金属离子污水的再利用以及硫正极的发展均具备重要的研究价值。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器无水乙醇(AR，国药)，羧甲基淀粉钠(CMS)，九水硝酸铁(AR，Aladdin)，升华硫(AR，Aladdin)，黏结剂(PVDF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，导电剂(super P)，锂硫电解液(苏州多多化学科技有限公司)。
采用Rigaku D/max 2200pc衍射仪记录样品的X射线衍射(XRD)图谱；采用配备了蔡司GeminiSEM 300 (ZEISS)的EDX (Smart EDX)分析仪对样品的微观结构和元素组成进行表征；使用Scientific KAlpha (Thermo)设备进行X射线光电子能谱(XPS)分析；使用新威充放电测试仪和Biologic电化学工作站对电池进行电化学性能测试。
1.2 CMS-Fe前驱体的制备称取1 g CMS溶于150 mL去离子水中，加入1 mmol硝酸铁，搅拌1 h，静置，分离沉淀后分别用去离子水和乙醇洗涤3次后冷冻干燥。
1.3 Fe/Fe3O4-C的制备将1.2中得到的前驱体在管式炉氩气保护下800 ℃热解5 h(升温速率5 ℃/min)，退火后得到黑色粉末Fe/Fe3O4-C。
1.4 Fe/Fe3O4-C-S的制备取一定量的Fe/Fe3O4-C，与硫单质按质量比1 ∶4混合研磨均匀，在156 ℃下反应釜内保温12 h，得到载硫后的Fe/Fe3O4-C-S复合材料。Fe/Fe3O4-C-S的制备流程如图 1所示。
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图 1 Fe/Fe3O4-C-S的制备流程 Fig. 1 Preparation procedures of Fe/Fe3O4-C-S |
将制备的Fe/Fe3O4-C-S复合材料、super P、PVDF按质量比7 ∶2 ∶1混合，以NMP为溶剂制作浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，60 ℃下烘干12 h后切成12 mm的极片。
电极活性成分的质量=Fe/Fe3O4-C-S的质量(铝箔上涂覆物质总质量×0.7)×Fe/Fe3O4-C-S中S的质量分数。以金属锂片为负极，Celgard2500为隔膜，电解液为溶于1, 3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(质量比为1 ∶1)的1 mol/L双三氟甲磺酰亚胺锂，在氩气氛围的手套箱中组装CR2032型纽扣电池[14]。
2 结果与讨论 2.1 Fe/Fe3O4-C材料的形貌表征图 2是Fe/Fe3O4-C的形貌表征图。其中，图 2(a)和(b)是样品的SEM图，呈现的形貌是中间凹的圆饼状颗粒。Fe/Fe3O4-C的元素分布图如图 2(c)~(f)所示，可以看出，元素C、O、Fe分布均匀，证明了铁碳复合材料制备成功，且其具有较为规整的形貌和均匀的粒径。
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图 2 Fe/Fe3O4-C的形貌表征图 Fig. 2 Morphological characterization of Fe/Fe3O4-C |
Fe/Fe3O4-C的结构分析图如图 3所示。其中，图 3(a)是制备的Fe/Fe3O4-C材料的XRD图谱，对比标准PDF卡片可知，Fe/Fe3O4-C复合材料中存在金属Fe和Fe3O4。位于44.7°、65.0°、82.3°处的特征峰分别归属于Fe (JCPDS No.87-0721)的(110)、(200)、(211)衍射面；位于18.3°、30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°、82.0°处的特征峰分别归属于Fe3O4 (JCPDS No.75-0033)的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(551)衍射面；位于26.2°处的特征峰归属于高温处理后得到的石墨碳(JCPDS No.75-1621)的(002)衍射面[15]。图 3(b)是Fe/Fe3O4-C以及Fe/Fe3O4-C-S复合材料的拉曼图谱，Fe/Fe3O4-C-S复合材料在158、220、472 cm-1处的三个特征峰归属于硫单质，在1 355、1 585 cm-1处的两个宽峰分别是碳的D峰与G峰[16-17]，二者峰面积的比值(Id/Ig)在载硫后从1.85下降到1.50，这是由于负载的硫单质填充至材料内部，使材料内部的混乱度降低。
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图 3 Fe/Fe3O4-C的结构分析图 Fig. 3 Structural analysis diagram of Fe/Fe3O4-C |
为进一步研究材料表面的组成成分，对Fe/Fe3O4-C进行了XPS分析测试，图 4为Fe/Fe3O4-C的XPS图谱。如图 4 (a)的XPS总图谱所示，在结合能710.2、530.5和283.1 eV处的特征峰分别归属于Fe 2p、O 1s和C 1s。图 4 (b)是C 1s的高分辨XPS图谱，位于283.9、284.6和286.0 eV处的特征峰分别代表了C—C、C—O和C O[18]，其中C—O和C O的强度较低，这也证明了复合材料中碳的石墨化程度较高。图 4 (c)是Fe 2p的高分辨XPS图谱，可以看到，Fe2+和Fe3+的2p 3/2和2p 1/2特征峰分别位于710.1和722.9 eV。O 1s的高分辨XPS图谱如图 4 (d)所示，位于529.7和531.5 eV的峰分别是Fe—O与C—O的特征峰。
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图 4 Fe/Fe3O4-C的XPS图谱 Fig. 4 XPS spectra of Fe/Fe3O4-C |
通过组装纽扣电池，对Fe/Fe3O4-C-S复合材料的电化学过程进行了表征，图 5为Fe/Fe3O4-C-S的电化学反应分析曲线。如图 5 (a)中循环伏安曲线所示，Fe/Fe3O4-C-S复合材料显示出较高的电流密度和尖锐的氧化还原峰。其中，在放电过程中, 存在2.30和2.05 V两个还原峰，2.30 V的峰归因于S8被还原为多硫化锂(Li2Sn, 4≤n≤8)，2.05 V的峰是由于长链多硫化锂被还原成短链Li2S所形成的[18]；在充电过程中，在2.4 V处出现了一个强的氧化峰，这是由于Li2S被氧化为S8分子而产生的[19]。这与图 5 (b)的充放电曲线中的平台对应一致。另外，从循环伏安曲线中能够看出，经过第1圈循环伏安活化反应后，后续测试中氧化还原峰的位置与第1圈几乎重合，这在一定程度上说明了Fe/Fe3O4-C-S正极材料具有优异的电化学反应可逆性，表明Fe/Fe3O4催化剂能够有效地吸附长链多硫化物，并促进其向短链多硫化物的转化反应，取得了较好的电化学性能。
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图 5 Fe/Fe3O4-C-S的电化学反应分析曲线 Fig. 5 Electrochemical reaction analysis curves of Fe/Fe3O4-C-S |
为了进一步评估Fe/Fe3O4-C-S材料的电化学性能，对其进行恒电流充放电测试，图 6展示了Fe/Fe3O4-C-S的电化学性能。其中，图 6 (a)展现了Fe/Fe3O4-C-S材料在0.1C (1C为1 675 mA·g-1)倍率下循环100圈的比容量。第1圈的放电比容量为1 000 mAh·g-1，库伦效率为89.8%，表明Fe/Fe3O4-C-S有着较高的硫利用率。循环100圈后，Fe/Fe3O4-C-S电极还保留着617 mAh·g-1的比容量，容量保持率达到62.9%，表现出了较高的循环稳定性。图 6 (b)显示了Fe/Fe3O4-C-S复合电极具有良好的倍率性能，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C倍率下分别得到了高达908、640、524、438 mAh·g-1的比容量，这主要得益于碳材料的高导电性以及两相催化剂对多硫化物的吸附和催化能力。当回到0.1C倍率时，复合材料可以恢复到高达660 mAh·g-1的比容量，表明Fe/Fe3O4-C-S具有优秀的容量保持性。
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图 6 Fe/Fe3O4-C-S的电化学性能 Fig. 6 Electrochemical performance of Fe/Fe3O4-C-S |
为了进一步探究Fe/Fe3O4-C-S的电化学反应过程，通过测试电化学阻抗谱来研究Fe/Fe3O4-C-S。图 7为Fe/Fe3O4-C-S的奈奎斯特图，其中高频区的半圆直径为材料的电荷转移电阻，低频区的斜线则与锂离子的扩散过程相关[20]。Fe/Fe3O4-C-S电极的电荷转移电阻为180 Ω，表明Fe/Fe3O4-C-S有着较快的电子传导率，而尾部斜线较大的倾角也证明了Fe/Fe3O4-C-S具有较快的离子扩散。因此，Fe/Fe3O4-C-S材料具有优异的电子/离子传输效率，有效地改善了电化学反应动力学。
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图 7 Fe/Fe3O4-C-S的奈奎斯特图 Fig. 7 Nyquist plot of Fe/Fe3O4-C-S |
本文利用重金属离子絮凝剂设计了一种具有Fe和Fe3O4双活性催化中心的Fe/Fe3O4-C复合材料，用于锂硫电池的正极来负载硫单质，并获得了优异的电化学性能。Fe/Fe3O4-C能够在重复放电/充电过程中吸附多硫化物并促进其向Li2S的转化，在0.1C倍率下循环100圈后仍有高达617 mAh·g-1的比容量。这项工作对硫正极催化剂的发展具有一定的推动作用，符合绿色化学的理念。
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