2024, Vol. 56
2. 郑州大学 河南先进技术研究院 河南 郑州 450003
2. Henan Institute of Advanced Technology, Zhengzhou University, Zhengzhou 450003, China
氢能是一种绿色、高效的新能源，具有广泛的应用前景[1-2]。环己烷-苯是一种储氢密度高的有机液体储氢体系，易于大规模储存和远距离运输[3]。目前，环己烷主要是由苯在高温、高压下加氢制备，反应条件比较苛刻，能耗较大[4]，有必要开发一种室温、无氢压条件下NaBH4还原苯制环己烷的生产路线。其中，NaBH4是一种常用还原剂，不仅具有价格低廉、稳定性好等特点，而且可以循环利用。但是，苯具有π66的大π键，性质非常稳定，在没有催化剂的情况下很难加氢生成环己烷。因此，NaBH4还原苯制环己烷技术的关键是催化剂的研发。
通过对常见金属Ni[5]、Pd[6]、Pt[7]和Ru[8]等加氢催化剂催化NaBH4还原苯制环己烷的性能研究，发现Ru催化剂对该反应有较高活性。由于贵金属Ru的价格比较昂贵，设计合适的载体降低Ru催化剂的成本以及提高Ru的利用率是该项技术研究的重点内容之一。目前已经研究了常见载体SiO2[9]、ZrO2[10]、Al2O3[11]、C3N4[12]等对Ru催化NaBH4还原苯制环己烷性能的影响，发现SiO2载体可以显著提高Ru催化NaBH4还原苯制环己烷的性能。本文重点考察了SiO2粒径、织构性质和用量对Ru催化NaBH4还原苯制环己烷及催化NaBH4水解产氢性能的影响，对比了两个反应体系的特征，开发了高效的催化NaBH4还原苯制环己烷的催化剂，并初步推测了Ru催化NaBH4还原苯制环己烷的反应机理。该路线是一种反应条件温和、无废弃物排放的生产环己烷的绿色路线。
1 实验部分 1.1 试剂RuCl3·3H2O，分析纯，购自贵研铂业股份有限公司；NaBH4，分析纯，购自武汉市恒沃科技有限公司；NaOH，分析纯，购自河北化工有限公司；SiO2，粒径分别为15 nm、50 nm和80 nm，分析纯，购自深圳市河山粉体材料有限公司；苯，优级纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2 还原苯制环己烷性能评价取25 mL 0.030 mol/L RuCl3·3H2O溶液、10 mL苯、0.5 g SiO2(50 nm)加入三颈烧瓶中，开启搅拌。用蠕动泵以50 r/min的速度将50 mL 1.74 mol/L NaBH4和0.053 mol/L NaOH混合溶液滴加到上述三颈烧瓶中。滴完后，继续搅拌10 min。关闭搅拌，静置分层，吸取一定量的上层有机相进行气相色谱检测，根据气相色谱的峰面积校正归一计算苯的转化率和环己烷的收率。用分液漏斗分出有机层后，抽滤反应浆液，所得固体催化剂用蒸馏水洗涤至pH等于7，置于60 ℃干燥箱中干燥。干燥后研磨，留作表征。将粒径50 nm的SiO2替换为等质量的粒径15 nm和80 nm的SiO2，考察载体SiO2的粒径和织构性质对Ru催化NaBH4还原苯制环己烷性能的影响。调整SiO2、NaOH、RuCl3·3H2O和NaBH4的用量，优化反应条件。
1.3 NaBH4产氢性能评价Ru催化NaBH4产氢性能采用排水集气法评价。取0.03 g SiO2 (50 nm)、0.01 g RuCl3·3H2O和25 mL水加入250 mL三颈烧瓶中，设置搅拌转速为420 r/min，搅拌10 min后，将25 mL 1.49 mol/L NaBH4和0.000 75 mol/L NaOH混合溶液加入上述三颈烧瓶中，开始计时，每隔5 s记录一次排水量。
1.4 催化剂表征催化剂物相使用日本理学株式会社的Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)进行测定，扫描范围设定为10°~90°。催化剂织构性质使用美国康塔仪器公司的Autosorb IQ N2物理吸附仪进行测定。
2 结果与讨论 2.1 载体粒径及织构性质的影响图 1给出了不同粒径SiO2负载Ru催化剂的XRD图谱。可以看出，Ru催化剂在44.0°出现了金属Ru的特征衍射峰，其峰形比较弥散，说明Ru微晶尺寸较小，根据Sherrer公式计算的Ru微晶尺寸为4.8 nm。不同粒径SiO2负载的Ru催化剂均在22.0°出现SiO2的特征衍射峰，其峰形比较弥散，说明SiO2的粒径也较小，根据Sherrer公式计算的SiO2的粒径为14 nm、48 nm和76 nm，与样品规格基本一致。不同粒径SiO2负载Ru催化剂的衍射峰强度都比金属Ru的低，说明不同粒径SiO2对金属Ru都起到一定的分散作用。
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图 1 不同粒径SiO2负载Ru催化剂的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of Ru catalysts with different particle sizes of SiO2 as supports |
图 2为不同粒径SiO2负载Ru催化剂的吸附等温线和孔径分布曲线。从图 2(a)可以看出，金属Ru催化剂和不同粒径SiO2负载Ru催化剂的吸附等温线均属于Ⅱ型，反映出催化剂为非孔性或者大孔性材料。从滞后环的类型来看，金属Ru催化剂、Ru/SiO2(50 nm)催化剂和Ru/SiO2(80 nm)催化剂的滞后环都属于H3型，说明这些催化剂的孔结构很不规整，孔径分散较宽。Ru/SiO2(15 nm)催化剂的滞后环属于H1型，说明该催化剂的孔径分布比较均匀。从图 2(b)可以看出，金属Ru催化剂的孔径分布几乎为一条直线，说明该催化剂的孔很少或大孔居多。Ru/SiO2(15 nm)催化剂的孔集中分布在10~50 nm，为典型的中孔分布。Ru/SiO2(50 nm) 催化剂的孔分布在5~50 nm，还有部分2 nm以下的微孔。Ru/SiO2(80 nm)催化剂有少量的微孔，几乎没有中孔，与吸附等温线分析一致。
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图 2 不同粒径SiO2负载Ru催化剂的吸附等温线和孔径分布曲线 Fig. 2 Adsorption isotherms and pore size distribution curves of Ru catalysts with different particle sizes of SiO2 as supports |
表 1给出了不同粒径SiO2负载Ru催化剂的织构性质(比表面积、孔容和孔径)。可以看出，金属Ru催化剂的比表面积和孔容仅分别为4 m2/g和0.01 mL/g，说明该催化剂的孔很少。Ru/SiO2(15 nm)催化剂的比表面积和孔容分别为58 m2/g和1.08 mL/g，说明该催化剂具有较多的孔；其平均孔径为74.4 nm，说明该催化剂不但有丰富的中孔，而且具有少量的大孔，导致平均孔径增大。Ru/SiO2(50 nm)催化剂的比表面积和孔容分别为136 m2/g和0.61 mL/g，说明该催化剂具有较多的孔，其平均孔径为38.4 nm。Ru/SiO2(80 nm)催化剂的比表面积和孔容分别为18 m2/g和0.04 mL/g，说明该催化剂的孔很少，其平均孔径为38.2 nm。
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表 1 不同粒径SiO2负载Ru催化剂的织构性质 Tab. 1 Textural properties of Ru catalysts with different particle sizes of SiO2 as supports |
图 3给出了不同粒径SiO2负载Ru催化NaBH4还原苯制环己烷的性能及催化NaBH4水解产氢性能。从图 3(a)可以看出，Ru/SiO2(15 nm)催化剂的环己烷收率比金属Ru催化剂的低，说明中孔结构不利于NaBH4还原苯制环己烷反应。Ru/SiO2(50 nm)催化剂和Ru/SiO2(80 nm)催化剂的环己烷收率分别为99.8%和91.7%，后者比前者稍低。由表 1数据可知，Ru/SiO2(80 nm)催化剂有少量的微孔，而微孔在催化反应中起的作用很小，因为反应物很难扩散到微孔中。由此推测，NaBH4还原苯制环己烷反应主要发生在催化剂的大孔和外表面上。从图 3(b)可以看出，不同粒径SiO2负载Ru催化NaBH4产氢速率与它们催化NaBH4还原苯制环己烷的收率趋势大致相同。这说明NaBH4水解产氢与NaBH4还原苯制环己烷发生在相同的活性位上。由此推测，苯是由NaBH4在Ru上解离的活性氢还原的。
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图 3 不同粒径SiO2负载Ru催化NaBH4还原苯制环己烷的性能及催化NaBH4水解产氢性能 Fig. 3 Performance of benzene reduction to cyclohxane with NaBH4 and H2 generation from NaBH4 hydrolysis over Ru catalysts with different particle sizes of SiO2 as supports |
SiO2粒径为50 nm，图 4给出了不同用量SiO2负载Ru催化剂的XRD图谱。可以看出，不同用量SiO2负载Ru催化剂均在22.0°出现了微弱的SiO2特征衍射峰，说明SiO2微晶尺寸很小。随着SiO2用量的增加，金属Ru的特征衍射峰逐渐减小，说明SiO2用量越多，金属Ru越分散。根据Sherrer公式进行计算，SiO2用量为0 g、0.25 g、0.50 g、0.75 g和1.0 g时，对应的Ru的微晶尺寸为4.8 nm、3.2 nm、2.3 nm、1.9 nm和1.7 nm。
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图 4 不同用量SiO2负载Ru催化剂的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of Ru catalysts with different dosages of SiO2 as supports |
SiO2粒径为50 nm，图 5给出了不同用量SiO2负载Ru催化NaBH4还原苯制环己烷的性能及催化NaBH4水解产氢性能。从图 5(a)可以看出，随着SiO2用量的增加，环己烷的收率逐渐增大。这是因为SiO2用量越多，金属Ru微晶粒径越小，起催化作用的Ru活性位越多，苯转化率就越高。当SiO2用量为0.50 g时, 环己烷的收率高达99.8%。继续增加SiO2用量，环己烷收率却逐渐降低。这可能是由于SiO2用量过多时，阻碍了反应物苯和NaBH4的传质，导致苯转化率降低。从图 5(b)可以看出，随着SiO2用量的增加，除0.25 g SiO2作载体外，Ru催化NaBH4产氢速率同样呈现出先升高再降低的趋势。当SiO2用量为0.50 g时，NaBH4水解产氢的速率最快。这同样说明了NaBH4水解产氢与NaBH4还原苯制环己烷是发生在相同的活性位上。
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图 5 不同用量SiO2负载Ru催化NaBH4还原苯制环己烷的性能及催化NaBH4水解产氢性能 Fig. 5 Performance of benzene reduction to cyclohxane with NaBH4 and H2 generation from NaBH4 hydrolysis over Ru catalysts with different dosages of SiO2 as supports |
图 6给出了原位还原不同浓度前体RuCl3·3H2O制备Ru/SiO2(50 nm)催化NaBH4还原苯制环己烷的性能。可以看出，随着RuCl3·3H2O浓度的增加，环己烷收率逐渐增大。这是由于RuCl3·3H2O浓度增加，原位还原RuCl3·3H2O产氢的金属Ru活性位越多，催化NaBH4水解产生的活性氢越多，苯越容易被还原为环己烷。当RuCl3·3H2O与SiO2(50 nm)的物质的量之比为1 ∶12.8时，环己烷收率达到99.8%。继续增加RuCl3·3H2O浓度，环己烷收率却降低。这可能是由于RuCl3·3H2O浓度过高时，产生的金属Ru活性位过多，催化NaBH4水解产生的活性氢来不及还原苯就生成氢气释放出去了，导致环己烷收率降低。
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图 6 不同浓度前体RuCl3·3H2O制备Ru/SiO2(50 nm)催化NaBH4还原苯制环己烷的性能 Fig. 6 Performance of benzene reduction to cyclohxane with NaBH4 over Ru/SiO2 (50 nm) catalysts prepared with different concentrations of RuCl3·3H2O precursor |
图 7给出了Ru/SiO2(50 nm)催化不同浓度NaBH4还原苯制环己烷的性能。可以看出，随着NaBH4浓度的增加，环己烷收率增大。根据文献[13]报道，NaBH4水解产氢为1级反应。NaBH4浓度越大，NaBH4水解产氢速率越大。这表明NaBH4浓度越大，NaBH4水解产生的活性氢越多，环己烷收率就越高。当NaBH4浓度为1.74 mol/L时，环己烷收率达到99.8%。继续增加NaBH4浓度，环己烷收率却降低。这可能是由于NaBH4浓度太高时，水解产生的活性氢来不及还原苯制环己烷就生成了氢气，造成了环己烷收率降低。
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图 7 Ru/SiO2(50 nm)催化不同浓度NaBH4还原苯制环己烷的性能 Fig. 7 Performance of benzene reduction to cyclohxane with different NaBH4 concentrations over Ru/SiO2 (50 nm) catalysts |
图 8给出了不同浓度NaOH中Ru/SiO2(50 nm) 催化NaBH4还原苯制环己烷的性能。可以看出，随着NaOH浓度的增加，环己烷收率逐渐增大。这说明加入少量NaOH可以稳定还原剂NaBH4，因为它们之间可以形成氢键。当NaOH浓度为0.053 mol/L时，环己烷收率最高。继续增加NaOH的用量，环己烷收率降低。这可能是由于NaBH4与NaOH形成了较多的氢键，增加了NaBH4的稳定性，但降低了NaBH4的还原性能，环己烷收率降低。
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图 8 不同浓度NaOH中Ru/SiO2(50 nm)催化NaBH4还原苯制环己烷的性能 Fig. 8 Performance of benzene reduction to cyclohxane with NaBH4 over Ru/SiO2 (50 nm) catalysts with different NaOH concentrations |
采用浸渍原位还原法制备了Ru/SiO2催化剂，并考察了不同粒径和织构性质的SiO2负载Ru催化NaBH4还原苯制环己烷的性能。结果表明，催化剂为非孔性或大孔性材料、适宜粒径SiO2作载体, Ru催化NaBH4还原苯制环己烷性能最佳。当RuCl3 ·3H2O与SiO2(50 nm)的物质的量之比为1 ∶12.8、RuCl3 ·3H2O浓度为0.030 mol/L、NaOH浓度为0.053 mol/L和NaBH4浓度为1.74 mol/L时，环己烷收率高达99.8%。本技术唯一副产物NaBO2可以再生NaBH4循环使用。因此，本技术提供了一种常温常压下生产环己烷的绿色路线，有望推进环己烷-苯有机储氢体系的开发利用。
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