2. 河南城建学院 数理学院 河南 平顶山 467036
2. Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China
Te是VI族元素,原子序数为52,位于Se和Po之间,其晶体结构具有三角空间群D34(P3121)和D36(P3221)[1-2],具有独特的手性链晶体结构,各个螺旋Te链之间相互平行且通过范德华力排列成中心六边形阵列,每个Te原子与同一链上的两个最近邻原子通过共价键结合。
Te是一种窄带隙元素半导体材料,禁带宽度为0.34 eV,晶格缺陷作为受主表现出P型导电性[3-4]。Te具有高导电性且有良好的机械性能,这使得Te薄膜具有一系列优异的性能,如热电效应、压电效应、非线性光响应、催化活性以及光电效应等[5-10],可广泛应用于多个领域,特别是微纳电子和光电子领域,例如气体传感器、光电探测器和光存储[11-16]等。上述应用主要基于其较窄的带隙和红外波段较高的透过率。目前,人们已利用分子束外延[17]、脉冲激光沉积[10]、化学气相沉积[18]和化学溶液合成[19]等方法制备出Te薄膜,但上述技术也面临低成本大面积生长的挑战。磁控溅射技术具有成膜面积大、可控性和重复性好、与衬底附着性好等优点,但溅射过程中高能粒子的轰击会导致膜层出现各种缺陷。本文采用改进后的能量过滤磁控溅(EFMS)技术[20]制备Te薄膜,有效改进了薄膜质量。
1 薄膜制备与表征能量过滤磁控溅射(EFMS)技术同直流磁控溅射技术一样,可制备各种金属、半导体和氧化物薄膜。EFMS技术真空室内部结构如图 1所示,在溅射靶与衬底之间靠近衬底一侧增置一金属网状过滤电极,并与衬底支架导电连接使之处于零电位。靶与衬底之间距离为70 mm,过滤电极与衬底之间距离为6 mm。溅射成膜时等离子体中的电子在向阳极运动过程中被过滤电极吸引,部分电子被其吸收直接流向阳极,减少了对衬底上已沉积膜层的轰击,从而达到降低薄膜内部缺陷和提高表面均匀性、改善薄膜结构特性和光电性能的目的。
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图 1 能量过滤磁控溅射技术真空室结构示意图 Fig. 1 Schematic diagram of energy filtering magnetron sputtering technology |
实验使用CS-300磁控溅射镀膜机制备Te薄膜,根据已有实验结果选择过滤电极网孔目数为8目[21]。实验前首先将尺寸为15 mm×15 mm×1 mm石英衬底用加清洁剂的去离子水清洗干净,然后依次用无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗15 min,最后吹干备用。靶材选用准金属Te靶,大小为180 mm×80 mm×4 mm(纯度为99.99%),溅射气体为纯Ar(纯度为99.999%),本底真空为4×10-3 Pa,沉积压强为1.0 Pa,溅射功率为22.5 W,Ar流量为10 sccm,溅射时间为10 min。分别在室温、50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃下沉积Te薄膜。
利用Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪、HORIBA/LabRAM HR Evolution型Raman光谱仪和JEOL/JSM-6700F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)表征薄膜的晶体结构和表面形貌,利用日本日立UH4150型UV/VIS/NIR分光光度计表征薄膜的透过率、美国J.A.Woollam/M2000椭圆偏振光谱仪表征薄膜的消光系数和折射率。
2 结果和讨论 2.1 薄膜结晶性能图 2为不同沉积温度下Te薄膜的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图谱,对照Te的标准PDF卡,可知薄膜是六角晶系结构Te薄膜。根据石英衬底XRD的测试结果,可知谱线中的弥散包为石英衬底产生。XRD图谱不同温度下的5条谱线共出现位于23.703°、27.900°和40.455°处的3个衍射峰,分别为Te(100)、(101)和(110)面的衍射峰。室温下谱线有3个衍射峰,(100)面衍射峰最强,并随温度升高逐渐减弱; (101)面衍射峰强度随温度的升高先增强后减弱,在100 ℃时最强,随后逐渐减弱,200 ℃时已基本消失; 而(110)面衍射峰在所有温度下都较弱。
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图 2 不同衬底温度下Te薄膜的XRD图谱 Fig. 2 XRD pattern of Te films at different substrate temperatures |
Te的熔点是452 ℃,结晶温度也比较低。根据薄膜生长理论,沉积温度较低时衬底表面增原子扩散、迁移较困难,不易到达能量较低的晶体结构生长位置,薄膜结晶质量较差,所以室温下3个衍射峰都较弱。其中(100)面衍射峰最强,说明室温下(100)方向为择优生长方向; 随着沉积温度逐渐升高,增原子热运动加剧,更加容易沿晶粒周边扩散、迁移,薄膜结晶质量得以改善,但择优生长转变为(101)面方向,在100 ℃时衍射峰强度达到最强; 温度超过100 ℃后,(101)面衍射峰又逐渐减弱,200 ℃时所有衍射峰都已基本消失,说明沉积温度超过100 ℃后薄膜结构已发生转化,择优生长趋势逐渐消失,结晶状况变差,从2.3可知此时薄膜已由原来的颗粒状结构逐渐转变为纳米结构。
由Scherrer公式[22]D=Kλ/Bcosθ, 和X′Pert HighScore Plus软件分析可得出薄膜半高宽(full width at half maximum,FWHM)、平均晶粒尺寸和晶面间距,说明沉积温度对薄膜结晶性能有较大影响。公式中D为平均晶粒尺寸; K是比例常数(通常取0.89);β为衍射峰的半高宽; λ为X射线的波长(0.154 06 nm); θ为对应的布拉格角。表 1是根据Te薄膜XRD衍射谱中27.900°处衍射峰数据得出的结果。由表 1可知随着温度升高衍射峰FWHM先增大后减小,然后再增大,而晶粒尺寸和晶面间距变化规律是先减小后增大,然后再减小,该规律与XRD谱中50 ℃、100 ℃和150 ℃时的峰强相一致,但室温时晶粒尺寸最大与规律不符,这一点还有待于进一步研究。
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表 1 Te薄膜的半高宽、平均晶粒尺寸和晶面间距 Tab. 1 The FWHM, grain size, interplanar spacing of the Te film |
图 3为不同沉积温度下Te薄膜的Raman图谱。图中的3个拉曼峰分别位于92 cm-1、121 cm-1和143 cm-1左右,对应Te薄膜的3个拉曼激发模式:一个A模式和两个E模式。其中A1模式对应衬底面上链扩展生长产生的振动; E1横声子模式对应螺旋链键扭折产生的振动; E2模式对应螺旋链不对称性拉伸产生的振动。上述Raman图谱结果与已有文献报道相一致[23-25],并与本文2.1中XRD结果相吻合,表明所制备出的薄膜为纯Te膜。
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图 3 不同沉积温度下制备Te薄膜的Raman图谱 Fig. 3 The Raman pattern of Te film prepared at different deposition temperatures |
图 4为不同沉积温度下Te薄膜的SEM图,可看出随沉积温度升高,薄膜颗粒逐渐增大,并最终由颗粒状变为交错分布的棒状结构。由于温度升高后衬底表面增原子热运动逐渐加剧,迁移概率增大导致薄膜表面颗粒增大。图 4(c)显示100 ℃时薄膜的择优生长使薄膜表面起伏较大,这与100 ℃时XRD结果相互印证。热蒸发制备研究[26]说明Te膜容易出现纳米棒、纳米管和纳米线等结构,这是因为Te材料由平行排列的螺旋链组成,而链与链之间以范德华力相结合,200 ℃时薄膜表面出现图 4(e)所示的棒状结构也与此有关。但是由图 4(f)可看出每根棒由许多纳米级颗粒组成,结晶状况并不是很好,这也与同温度下的XRD谱相一致,说明沉积温度过高不利于Te膜的结晶,但有利于其纳米结构的形成。
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图 4 Te薄膜的SEM图 Fig. 4 The SEM pattern of Te films (a)室温; (b)50 ℃; (c)100 ℃; (d)150 ℃; (e)200 ℃; (f) 200 ℃ |
图 5为不同沉积温度下薄膜从近紫外到远红外波段的透过率。从图中可知Te薄膜的透过率在可见光波段很低,在红外区域随波长的增大逐渐增大。经计算,沉积温度在室温、50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃制备的薄膜在300~2 100 nm范围内的平均透过率分别为9.1%、9.8%、16.9%、32.1%和35.4%。随着沉积温度的升高,薄膜远红外波段透过率的增大非常显著,200 ℃的透过率最大。薄膜的透过率与薄膜的结构以及内部的缺陷有关系,薄膜颗粒越小,对入射光散射越强,透过率越低; 薄膜缺陷越多,对入射光吸收越强,透过率越低。150 ℃和200 ℃时近红外波段透过率显著升高,其原因是从150 ℃开始,薄膜结构已开始由原来的颗粒状结构向棒状纳米结构转化,缺陷也逐渐减少,所以随沉积温度升高薄膜透过率逐渐增大,同时也说明纳米结构Te膜有利于红外波段的透过。
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图 5 不同沉积温度下Te薄膜的透过率 Fig. 5 The transmission spectrum of Te films prepared at different deposition temperatures |
图 6显示的是不同沉积温度下Te薄膜的消光系数。从图中可以看出Te薄膜消光系数在可见波段较大,在红外波段较小,且消光系数随波长增加逐渐减小,而薄膜透过率在红外波段随波长增加逐渐增大,与本文图 5透过率数据相一致。
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图 6 不同沉积温度下Te薄膜的消光系数 Fig. 6 The extinction coefficient of Te films prepared at different deposition temperatures |
在室温下消光系数相对较大,主要是因为沉积温度较低时薄膜缺陷较多,对光的吸收较大,随沉积温度逐渐升高,薄膜结晶更加完整,吸光度减少,透过率增大,200 ℃时制备的Te薄膜由于其纳米结构使消光系数最小,此时的透过率最大。
图 7为不同沉积温度下的薄膜折射率。可看出Te薄膜在红外波段折射率较高,且随沉积温度增加折射率逐渐减小。折射率与等离子体振荡频率和载流子浓度有关,随沉积温度增加载流子浓度增大,使折射率减小,根据SEM图可知随温度的增大、薄膜表面颗粒逐渐增大,且随温度的增大,沉积粒子间结合能增大,晶界势垒降低,折射率降低。
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图 7 不同沉积温度下Te薄膜的折射率 Fig. 7 The refractive index of Te films prepared at different deposition temperatures |
利用能量过滤磁控溅射技术在不同沉积温度下制备系列Te薄膜,分析讨论了沉积温度对薄膜结构、表面形貌和光学性能的影响。研究表明:
1) XRD分析显示适当的沉积温度有利于Te薄膜结晶,但温度过高或过低对薄膜的结晶均不利。沉积温度100 ℃时薄膜结晶较好,(101)为其择优生长方向。图 3中的3个振动模式与已有Te薄膜相关文献报道结果一致,表明薄膜为纯Te薄膜,并与本文XRD分析结果相吻合。
2) SEM分析显示沉积温度对Te薄膜表面形貌有较大影响,沉积温度低于200 ℃时薄膜表面呈颗粒状,并且随沉积温度升高颗粒逐渐增大,沉积温度为200 ℃时薄膜表面形貌发生变化,薄膜表面由颗粒状变化为交错分布的棒状结构,每根棒又由许多小的纳米级颗粒组成。
3) 光学性能分析表明Te薄膜在可见光波段消光系数较大,透过率较低。在红外波段具有较高的透过率,且透过率随波长的增大逐渐增大,在该波段消光系数很小接近于0。于200 ℃制备的薄膜的平均透过率最大为35.4%。折射率在可见光波段较小,在红外波段较大。
4) 首次利用能量过滤磁控溅射技术制备Te薄膜,表明该技术是制备此种薄膜的一种有效手段。
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