郑州大学学报(理学版)  2020, Vol. 52 Issue (2): 102-107  DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2019163

引用本文  

张世慧, 姚宁, 田维民, 等. 能量过滤磁控溅射技术制备Te薄膜及其光学性能研究[J]. 郑州大学学报(理学版), 2020, 52(2): 102-107.
ZHANG Shihui, YAO Ning, TIAN Weimin, et al. Preparation and Optical Properties of Te Thin Films by Energy Filtration Magnetron Sputtering[J]. Journal of Zhengzhou University(Natural Science Edition), 2020, 52(2): 102-107.

基金项目

河南省重点科技攻关计划项目(152102210038)

通信作者

姚宁(1961—),男,河南郑州人,教授,主要从事薄膜材料研究,E-mail:yaoning@zzu.edu.cn

作者简介

张世慧(1991—),女,河南长垣人,硕士研究生,主要从事薄膜材料研究

文章历史

收稿日期:2019-05-09
能量过滤磁控溅射技术制备Te薄膜及其光学性能研究
张世慧1, 姚宁1, 田维民1, 王朝勇2, 贾瑜1    
1. 郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001;
2. 河南城建学院 数理学院 河南 平顶山 467036
摘要:利用自主改进后的能量过滤磁控溅射(energy filtering magnetron sputtering,EFMS)技术制备Te薄膜,研究了沉积温度对薄膜结晶特性、表面形貌以及光学性能的影响。研究结果表明所制备的薄膜为纯Te膜。在100 ℃时制备出的薄膜结晶较好,表面颗粒较大且比较均匀,200 ℃时薄膜表面形貌发生改变,由颗粒状变为交错分布的棒状结构。200 ℃时制备的薄膜在红外波段的消光系数和折射率相对较小。室温制备的薄膜的平均透过率为9.1%;200 ℃制备的薄膜的平均透过率最大为35.4%。
关键词能量过滤磁控溅射    Te薄膜    光学性质    椭圆偏振光谱仪    
Preparation and Optical Properties of Te Thin Films by Energy Filtration Magnetron Sputtering
ZHANG Shihui1, YAO Ning1, TIAN Weimin1, WANG Zhaoyong2, JIA Yu1    
1. School of Physics and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China
Abstract: Te films were prepared by energy filtering magnetron sputtering (EFMS), a self-improved magnetron sputtering technology. The effects of deposition temperature on the crystallization characteristics, surface morphology and optical properties of the films were investigated. The results showed that the film prepared by EFMS was pure Te film.The Te film crystallized well at the deposition temperature of 100 ℃, and the film particles simultaneously were larger and more uniform than others. At the deposition temperature of 200 ℃, the surface of the Te film changed from granular to staggered rod-like structure. The extinction coefficient and refractive index of the Te film in the infrared band were relatively smaller than others. The average transmittance of the Te film was 35.4%, the largest at 200 ℃ and 9.1% at room temperature.
Key words: energy filtration magnetron sputtering    Te film    optical property    ellipsometric spectrometer    
0 引言

Te是VI族元素,原子序数为52,位于Se和Po之间,其晶体结构具有三角空间群D34(P3121)和D36(P3221)[1-2],具有独特的手性链晶体结构,各个螺旋Te链之间相互平行且通过范德华力排列成中心六边形阵列,每个Te原子与同一链上的两个最近邻原子通过共价键结合。

Te是一种窄带隙元素半导体材料,禁带宽度为0.34 eV,晶格缺陷作为受主表现出P型导电性[3-4]。Te具有高导电性且有良好的机械性能,这使得Te薄膜具有一系列优异的性能,如热电效应、压电效应、非线性光响应、催化活性以及光电效应等[5-10],可广泛应用于多个领域,特别是微纳电子和光电子领域,例如气体传感器、光电探测器和光存储[11-16]等。上述应用主要基于其较窄的带隙和红外波段较高的透过率。目前,人们已利用分子束外延[17]、脉冲激光沉积[10]、化学气相沉积[18]和化学溶液合成[19]等方法制备出Te薄膜,但上述技术也面临低成本大面积生长的挑战。磁控溅射技术具有成膜面积大、可控性和重复性好、与衬底附着性好等优点,但溅射过程中高能粒子的轰击会导致膜层出现各种缺陷。本文采用改进后的能量过滤磁控溅(EFMS)技术[20]制备Te薄膜,有效改进了薄膜质量。

1 薄膜制备与表征

能量过滤磁控溅射(EFMS)技术同直流磁控溅射技术一样,可制备各种金属、半导体和氧化物薄膜。EFMS技术真空室内部结构如图 1所示,在溅射靶与衬底之间靠近衬底一侧增置一金属网状过滤电极,并与衬底支架导电连接使之处于零电位。靶与衬底之间距离为70 mm,过滤电极与衬底之间距离为6 mm。溅射成膜时等离子体中的电子在向阳极运动过程中被过滤电极吸引,部分电子被其吸收直接流向阳极,减少了对衬底上已沉积膜层的轰击,从而达到降低薄膜内部缺陷和提高表面均匀性、改善薄膜结构特性和光电性能的目的。

图 1 能量过滤磁控溅射技术真空室结构示意图 Fig. 1 Schematic diagram of energy filtering magnetron sputtering technology

实验使用CS-300磁控溅射镀膜机制备Te薄膜,根据已有实验结果选择过滤电极网孔目数为8目[21]。实验前首先将尺寸为15 mm×15 mm×1 mm石英衬底用加清洁剂的去离子水清洗干净,然后依次用无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗15 min,最后吹干备用。靶材选用准金属Te靶,大小为180 mm×80 mm×4 mm(纯度为99.99%),溅射气体为纯Ar(纯度为99.999%),本底真空为4×10-3 Pa,沉积压强为1.0 Pa,溅射功率为22.5 W,Ar流量为10 sccm,溅射时间为10 min。分别在室温、50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃下沉积Te薄膜。

利用Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪、HORIBA/LabRAM HR Evolution型Raman光谱仪和JEOL/JSM-6700F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)表征薄膜的晶体结构和表面形貌,利用日本日立UH4150型UV/VIS/NIR分光光度计表征薄膜的透过率、美国J.A.Woollam/M2000椭圆偏振光谱仪表征薄膜的消光系数和折射率。

2 结果和讨论 2.1 薄膜结晶性能

图 2为不同沉积温度下Te薄膜的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图谱,对照Te的标准PDF卡,可知薄膜是六角晶系结构Te薄膜。根据石英衬底XRD的测试结果,可知谱线中的弥散包为石英衬底产生。XRD图谱不同温度下的5条谱线共出现位于23.703°、27.900°和40.455°处的3个衍射峰,分别为Te(100)、(101)和(110)面的衍射峰。室温下谱线有3个衍射峰,(100)面衍射峰最强,并随温度升高逐渐减弱; (101)面衍射峰强度随温度的升高先增强后减弱,在100 ℃时最强,随后逐渐减弱,200 ℃时已基本消失; 而(110)面衍射峰在所有温度下都较弱。

图 2 不同衬底温度下Te薄膜的XRD图谱 Fig. 2 XRD pattern of Te films at different substrate temperatures

Te的熔点是452 ℃,结晶温度也比较低。根据薄膜生长理论,沉积温度较低时衬底表面增原子扩散、迁移较困难,不易到达能量较低的晶体结构生长位置,薄膜结晶质量较差,所以室温下3个衍射峰都较弱。其中(100)面衍射峰最强,说明室温下(100)方向为择优生长方向; 随着沉积温度逐渐升高,增原子热运动加剧,更加容易沿晶粒周边扩散、迁移,薄膜结晶质量得以改善,但择优生长转变为(101)面方向,在100 ℃时衍射峰强度达到最强; 温度超过100 ℃后,(101)面衍射峰又逐渐减弱,200 ℃时所有衍射峰都已基本消失,说明沉积温度超过100 ℃后薄膜结构已发生转化,择优生长趋势逐渐消失,结晶状况变差,从2.3可知此时薄膜已由原来的颗粒状结构逐渐转变为纳米结构。

由Scherrer公式[22]D=/Bcosθ, 和X′Pert HighScore Plus软件分析可得出薄膜半高宽(full width at half maximum,FWHM)、平均晶粒尺寸和晶面间距,说明沉积温度对薄膜结晶性能有较大影响。公式中D为平均晶粒尺寸; K是比例常数(通常取0.89);β为衍射峰的半高宽; λ为X射线的波长(0.154 06 nm); θ为对应的布拉格角。表 1是根据Te薄膜XRD衍射谱中27.900°处衍射峰数据得出的结果。由表 1可知随着温度升高衍射峰FWHM先增大后减小,然后再增大,而晶粒尺寸和晶面间距变化规律是先减小后增大,然后再减小,该规律与XRD谱中50 ℃、100 ℃和150 ℃时的峰强相一致,但室温时晶粒尺寸最大与规律不符,这一点还有待于进一步研究。

表 1 Te薄膜的半高宽、平均晶粒尺寸和晶面间距 Tab. 1 The FWHM, grain size, interplanar spacing of the Te film
2.2 薄膜Raman光谱分析

图 3为不同沉积温度下Te薄膜的Raman图谱。图中的3个拉曼峰分别位于92 cm-1、121 cm-1和143 cm-1左右,对应Te薄膜的3个拉曼激发模式:一个A模式和两个E模式。其中A1模式对应衬底面上链扩展生长产生的振动; E1横声子模式对应螺旋链键扭折产生的振动; E2模式对应螺旋链不对称性拉伸产生的振动。上述Raman图谱结果与已有文献报道相一致[23-25],并与本文2.1中XRD结果相吻合,表明所制备出的薄膜为纯Te膜。

图 3 不同沉积温度下制备Te薄膜的Raman图谱 Fig. 3 The Raman pattern of Te film prepared at different deposition temperatures
2.3 薄膜表面形貌

图 4为不同沉积温度下Te薄膜的SEM图,可看出随沉积温度升高,薄膜颗粒逐渐增大,并最终由颗粒状变为交错分布的棒状结构。由于温度升高后衬底表面增原子热运动逐渐加剧,迁移概率增大导致薄膜表面颗粒增大。图 4(c)显示100 ℃时薄膜的择优生长使薄膜表面起伏较大,这与100 ℃时XRD结果相互印证。热蒸发制备研究[26]说明Te膜容易出现纳米棒、纳米管和纳米线等结构,这是因为Te材料由平行排列的螺旋链组成,而链与链之间以范德华力相结合,200 ℃时薄膜表面出现图 4(e)所示的棒状结构也与此有关。但是由图 4(f)可看出每根棒由许多纳米级颗粒组成,结晶状况并不是很好,这也与同温度下的XRD谱相一致,说明沉积温度过高不利于Te膜的结晶,但有利于其纳米结构的形成。

图 4 Te薄膜的SEM图 Fig. 4 The SEM pattern of Te films (a)室温; (b)50 ℃; (c)100 ℃; (d)150 ℃; (e)200 ℃; (f) 200 ℃
2.4 薄膜光学性能

图 5为不同沉积温度下薄膜从近紫外到远红外波段的透过率。从图中可知Te薄膜的透过率在可见光波段很低,在红外区域随波长的增大逐渐增大。经计算,沉积温度在室温、50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃制备的薄膜在300~2 100 nm范围内的平均透过率分别为9.1%、9.8%、16.9%、32.1%和35.4%。随着沉积温度的升高,薄膜远红外波段透过率的增大非常显著,200 ℃的透过率最大。薄膜的透过率与薄膜的结构以及内部的缺陷有关系,薄膜颗粒越小,对入射光散射越强,透过率越低; 薄膜缺陷越多,对入射光吸收越强,透过率越低。150 ℃和200 ℃时近红外波段透过率显著升高,其原因是从150 ℃开始,薄膜结构已开始由原来的颗粒状结构向棒状纳米结构转化,缺陷也逐渐减少,所以随沉积温度升高薄膜透过率逐渐增大,同时也说明纳米结构Te膜有利于红外波段的透过。

图 5 不同沉积温度下Te薄膜的透过率 Fig. 5 The transmission spectrum of Te films prepared at different deposition temperatures

图 6显示的是不同沉积温度下Te薄膜的消光系数。从图中可以看出Te薄膜消光系数在可见波段较大,在红外波段较小,且消光系数随波长增加逐渐减小,而薄膜透过率在红外波段随波长增加逐渐增大,与本文图 5透过率数据相一致。

图 6 不同沉积温度下Te薄膜的消光系数 Fig. 6 The extinction coefficient of Te films prepared at different deposition temperatures

在室温下消光系数相对较大,主要是因为沉积温度较低时薄膜缺陷较多,对光的吸收较大,随沉积温度逐渐升高,薄膜结晶更加完整,吸光度减少,透过率增大,200 ℃时制备的Te薄膜由于其纳米结构使消光系数最小,此时的透过率最大。

图 7为不同沉积温度下的薄膜折射率。可看出Te薄膜在红外波段折射率较高,且随沉积温度增加折射率逐渐减小。折射率与等离子体振荡频率和载流子浓度有关,随沉积温度增加载流子浓度增大,使折射率减小,根据SEM图可知随温度的增大、薄膜表面颗粒逐渐增大,且随温度的增大,沉积粒子间结合能增大,晶界势垒降低,折射率降低。

图 7 不同沉积温度下Te薄膜的折射率 Fig. 7 The refractive index of Te films prepared at different deposition temperatures
3 结论

利用能量过滤磁控溅射技术在不同沉积温度下制备系列Te薄膜,分析讨论了沉积温度对薄膜结构、表面形貌和光学性能的影响。研究表明:

1) XRD分析显示适当的沉积温度有利于Te薄膜结晶,但温度过高或过低对薄膜的结晶均不利。沉积温度100 ℃时薄膜结晶较好,(101)为其择优生长方向。图 3中的3个振动模式与已有Te薄膜相关文献报道结果一致,表明薄膜为纯Te薄膜,并与本文XRD分析结果相吻合。

2) SEM分析显示沉积温度对Te薄膜表面形貌有较大影响,沉积温度低于200 ℃时薄膜表面呈颗粒状,并且随沉积温度升高颗粒逐渐增大,沉积温度为200 ℃时薄膜表面形貌发生变化,薄膜表面由颗粒状变化为交错分布的棒状结构,每根棒又由许多小的纳米级颗粒组成。

3) 光学性能分析表明Te薄膜在可见光波段消光系数较大,透过率较低。在红外波段具有较高的透过率,且透过率随波长的增大逐渐增大,在该波段消光系数很小接近于0。于200 ℃制备的薄膜的平均透过率最大为35.4%。折射率在可见光波段较小,在红外波段较大。

4) 首次利用能量过滤磁控溅射技术制备Te薄膜,表明该技术是制备此种薄膜的一种有效手段。

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