2024, Vol. 56
2. 郑州大学 化学学院 河南 郑州 450001
2. College of chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
随着“十四五”规划强调发展新能源，新能源汽车成为市场关注的焦点，锂电行业的发展拥有良好的产业环境。作为锂离子电池的过充保护剂，锂电行业的发展必将为环己基苯(CHB)带来市场增量[1-3]。同时，下游领域的发展，对CHB产品的质量、性能等指标要求也有所提高，促使CHB企业进行产品和技术的升级。CHB还可用于合成TFT液晶材料来制作显示器件，广泛用于塑料、涂料等领域[4-5]。此外，在不存在丙酮副产物过剩问题的前提下，CHB还可以通过氧化反应制备苯酚和环己酮，苯酚是制备酚醛树脂和双酚A以及环氧树脂的原料，环己酮是生产己内酰胺和尼龙的中间体[6-8]。
目前，国内外合成CHB主要分为三大类，包括苯一步加氢烷基化、苯和CHE烷基化以及联苯选择性加氢，反应网络如图 1所示。
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图 1 三种合成环己基苯方法的反应网络图 Fig. 1 Reaction network diagram of three methods for synthesis of cyclohexylbenzene |
苯一步加氢烷基化法主要采用具有金属位点和酸位点的金属-酸双功能催化剂。苯和CHE烷基化法是以苯和CHE为原料，在路易斯酸(L酸)或布朗斯特酸(B酸)催化下通过傅-克烷基化得到CHB。联苯中含有两个相同的苯环，研究人员希望能够通过联苯的选择性加氢来制备CHB。本文主要综述合成CHB的三种方法以及所用催化剂的研究进展。
1 苯加氢烷基化合成环己基苯苯加氢烷基化(HDA)合成CHB最初发现于苯加氢的副反应，该过程可以看作是加氢反应和烷基化反应的组合过程。首先，在催化剂的金属活性位点上，苯可以通过部分加氢生成中间体CHE，然后CHE迁移到邻近的酸性位点，和未反应的苯发生烷基化反应，生成CHB。其中苯的加氢需要在催化剂的金属活性位点上进行，而苯的烷基化则需要在催化剂的酸性位点上进行。基于HDA反应过程，过强或过量的金属位点会促进苯和CHB的过度氢化，形成副产物环己烷和双环己烷产物；而过强或过量的酸性位点很容易导致异构化反应的发生和二取代烷基化产物浓度的增加。因此，为了防止副反应的发生，获得最大产率，就需要设计金属-酸协同催化的双功能催化剂。
近年来的研究表明，如果金属活性中心和酸性活性中心之间的距离足够近，CHE在两个活性中心之间扩散的距离就会大大降低，催化剂的催化活性也显著提升。因此，负载型金属-酸双功能催化剂被广泛研究。对于HDA过程所用的负载型双功能催化剂，主要涉及金属Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Pt等，载体HY、Beta、MOR、MCM-22等分子筛[9]。
曹鹰等[10]制备了Ni-Cu/HBeta双功能催化剂，董帅帅等[11]制备了Ru/HBeta双功能催化剂，邱俊等[12]以Pd为金属活性组分、HBeta为载体制备了Pd/HBeta双功能催化剂，在180~210 ℃、1.5~4.0 MPa H2压力、反应1~4 h的条件下，均得到最佳CHB产率。
1.1 金属位效应的影响金属位作为吸附活化H2和苯环的活性位点，是引发HDA反应网络的起始位点，决定了该反应中间体CHE的生成及脱附。中间体CHE的生成、脱附和扩散是联系整个HDA过程的纽带，而这与苯在金属位的吸附活化和金属表面反应有关。目前该反应的主要副反应为苯过度加氢生成的环己烷，因此，控制苯部分加氢停留在中间体CHE，抑制其进一步加氢是该反应的难点。因此，对整个HDA过程，改变金属位的性质以得到更多的中间体CHE具有重要意义。
金属位点对苯和H2适中的吸附能力以及金属的加氢活性对于加氢过程至关重要，因此选择合适的金属来匹配酸性位点是必要的。董帅帅等[11]以HBeta分子筛为载体，将不同金属负载在HBeta载体上，发现金属Ru优于金属Pt、Pd、Ni。HDA过程所使用的双功能催化剂多采用贵金属作为加氢活性位点，但贵金属高昂的价格限制了其在工业上的广泛应用，侯晓慧等[13]以HBeta分子筛作为烷基化活性组分，研究了非贵金属对HDA过程的影响。结果表明，金属Ni优于Co、Cu，这是由于Ni/HBeta具有较多的B酸活性位点, 更有利于HDA过程。总之，选择合适的金属位点与酸性位点匹配以实现金属-酸双功能催化剂的协同催化，对于HDA过程至关重要。
此外，金属负载量会影响金属颗粒尺寸，进而影响加氢烷基化性能。金属负载量过高，会导致金属颗粒的聚集，使金属分散度下降，从而导致金属位点的可及性降低。Huang等[14]制备了一系列不同金属负载量的Pd/HBeta催化剂，结果表明，随着金属负载量的增加，金属颗粒尺寸从5.3 nm增加到7.5 nm，金属分散度从58.8%下降到44.9%。在低金属负载下，强金属支撑相互作用的金属粒径较小。然而，在高金属负载下，钯纳米颗粒容易聚集成更大的粒径。因此，调控金属位来匹配酸位点是决定氢化和烷基化以获得最佳CHB产率的关键因素。
研究发现，向活性金属中掺杂金属助剂，可利用助剂产生的配体效应、几何效应、应变效应来调控活性金属表面的电子性质和几何性质，提高苯环不对称吸附活化的比例和程度，调控苯的加氢速度和CHE的脱附速率。郑一天等[15]以Beta分子筛为载体，采用初湿浸渍法在Ni/HBeta催化剂中掺入金属助剂来调控金属活性，获得了较好的苯转化率和CHB选择性。此外，Feng等[16]采用低电负性金属作为金属助剂，成功地调节了活性金属Pd的晶格应力和表面电子性质，促进了CHE的生成与脱附(图 2)，使中间产物CHE更容易向临近的B酸位点扩散并质子化为碳正离子中间体，最终使CHB选择性增强。这也是首次在助剂掺杂完之后，深度表征了苯和环己烯在催化剂表面的吸、脱附情况，这对串联反应中关键中间体的调控提供了指导和新的见解。
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图 2 调节苯加氢烷基化对PdZn/HBeta催化剂的选择性：晶格收缩和电子性质的鉴定[16] Fig. 2 Tuning the selectivity of benzene hydroalkylation over PdZn/HBeta catalysts: identification of lattice contraction and electronic properties[16] |
在苯HDA过程中，中间产物CHE将在酸性位上质子化形成环己烷碳正离子，与苯发生傅-克烷基化反应。而酸性位往往会富集在沸石分子筛的孔道中，这就要求选择合适的沸石，以减少酸性位的富集，增加酸性位对金属位的匹配。此外，酸量、酸强度、酸密度也会对烷基化的效率有很大影响。
硅铝沸石分子筛，因其具有规则的孔道结构、较大的比表面积、较高的水热稳定性和可交换的阳离子及骨架酸中心等优异性能而被广泛应用[17-18]。董帅帅等[11]通过将Ru基催化剂负载在不同分子筛上，发现分子筛的强酸位点对CHB的选择性起重要影响作用，而HBeta上有较多的强酸位，Ru负载HBeta优于负载ZSM、MCM、MOR。纪刚等[19]制备了一系列Ni/分子筛催化剂用于HDA反应，结果表明，在以Ni为金属活性组分的情况下，HY分子筛的加氢烷基化活性更高。这是由于HY分子筛的比表面积和孔体积较大，增加了反应物和产物的扩散，从而提高了催化剂的催化活性。王闻年等[20]通过研究Y分子筛的介微孔结构和酸性影响HDA过程，结果表明，烷基化产物随B酸浓度先增加后降低，介孔的引入有利于提高催化剂的加氢烷基化活性。
通过调变分子筛硅铝比，可明显调控分子筛酸性，这是最简单且有效调变分子筛酸性的方法。邱俊等[12]制备了不同硅铝比的Pd/HBeta催化剂来催化苯HDA反应制备CHB，结果表明，随着HBeta硅铝比的增加，苯的转化率逐渐增加，但CHB的选择性明显降低。这表明，低硅铝比的HBeta分子筛对HDA反应的催化活性更高。Huang等[14]通过研究不同硅铝比的Pd/HBeta催化剂对HDA反应的影响，结果表明，随着硅铝比的增加，金属颗粒会逐渐聚集形成较大的颗粒，从而会导致金属分散度降低。分子筛酸性依赖于骨架中的铝含量，而分子筛酸性无法依靠无限降低硅铝比来实现，对酸量的控制手段往往单一且不够精确，不能保证增加的酸量都能参与反应。Li等[21]以Pd/HBeta为晶种，在Pd纳米颗粒周围构筑一层额外的酸性硅铝骨架，得到包覆型Pd@HBeta催化剂(图 3)。引入额外的酸位点后，金属位点周围的酸密度大大提高，显著增强了酸性位对金属位的匹配，使得更多的环己烯迁移到邻近的酸性位点发生烷基化反应。相比于Pd/HBeta，Pd@HBeta催化剂的CHB选择性、收率分别提高1.75、1.77倍。
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图 3 通过在Pd/Hβ催化剂外设计额外的Si-Al框架以实现苯加氢烷基化，增强酸-金属平衡的匹配[21] Fig. 3 Enhancing the matching of acid-metal balance by engineering an extra Si-Al framework outside the Pd/HBeta catalyst towards benzene hydroalkylation[21] |
因此，精确调控金属周围的有效酸位点，保证增加的酸量都能参与反应，研究金属位点与酸性位点的匹配规律，确定引发HDA的金属酸匹配阈值、最佳金属酸匹配阈值以及副反应大量发生所对应的金属酸匹配阈值是将来的研究方向。
1.3 基于金属-酸平衡的协同催化调控策略金属-酸平衡在HDA过程中具有至关重要的作用，金属位加氢与酸性位烷基化高效耦合是实现苯HDA串联反应高效的基础。因此只有金属与酸位点的本征催化活性相匹配，才能实现HDA串联反应的高选择性与高收率。近年来，金属-酸平衡的研究主要集中在研究金属-酸摩尔比、金属-酸亲密度来调变金属-酸位点之间的协同作用以及中间体CHE的吸脱附及扩散行为，进而提高苯HDA性能。
Huang等[14]研究了双功能催化剂Pd/HBeta中金属-酸平衡对HDA过程的影响。结果表明，弱酸位点和L酸位点对苯的转化率有很大的影响，强酸位点和B酸位点对烷基化过程的影响更大。此外，通过进一步调节金属-酸的摩尔比，可在苯转化率为63.4%的条件下，获得51.7%的CHB选择性。这为探索HDA反应双功能催化剂的构建和构建金属-酸平衡提供了指导。Kumar等[22]采用固定床体系，评估了Pd/HY催化剂对HDA反应的影响，通过调控硅铝比优化了酸性位点与暴露金属位点的比例，最大程度地提高了CHB的收率，最终在苯转化率为42.2%时，获得了75%的CHB选择性。
Zhang等[23]提出了0.3HPW-Ni/MMOs催化剂，为苯和CHE提供了独特的吸附位点。HPW-Ni紧密的结构特征有助于苯和CHE中等强度的活化吸附, 这项工作提供了一种通过金属-酸协同催化提升串联反应催化性能的设计思路。该团队[24]进一步报道了Pd-15WOx/MMT作为HDA反应的金属-酸双功能催化剂，在相对较低的氢气压力下CHB产率高达45.1%。以上两种催化剂的金属位点和酸性位点存在一种高效的协同作用，使得金属位点和酸性位点的亲密性增加，为制备高活性、高选择性的串联反应双功能催化剂提供了新的途径。
1.4 加氢烷基化法评价针对HDA过程，有关中间体的生成、脱附、吸附和活化的控制是整个反应网络的重点、难点以及挑战。因此，从金属-酸平衡的协同调控策略上对如何抑制中间物种向副产物的转化以及如何有效提升烷基化效率进行深层次的探究，以提高目标产物的选择性，开发出新型实用的金属-酸双功能催化剂，具有重要的科学理论意义和实际应用价值。
从目前的HDA反应研究现状来看，大部分催化剂还存在以下几方面问题。(1) 在催化剂设计合成方面：采用多种贵金属，载体多为特制的分子筛，不易重复和规模化使用。催化剂大多为浸渍法制备，金属活性位点很难形成高分散，难以对分子筛酸性位进行最大化利用。(2) 反应性能方面：苯转化率和CHB选择性较低，同时产生较多的副产物，为实际应用后产物分离带来困难。(3) 反应机制方面：多数研究工作主要围绕如温度、压力、催化剂用量、反应时间、空速等反应工艺条件，最新研究虽然指出了金属位和酸性位的平衡问题是HDA过程的关键，也对有效分子筛或金属进行了一些筛选工作，但对金属-酸性位的平衡探讨仍不深入。(4) 反应路径方面：反应物在活性位点的吸脱附及反应行为仍不明确，研究工作对苯HDA双功能催化剂的活性位点模型仍有待进一步研究。(5) 催化剂的循环使用性能及失活再生机理研究极少，尤其是在间歇反应方式下仍处于空白。
2 苯和环己烯傅-克烷基化法苯和卤代烷烃、环己醇也可以反应生成环己基苯，但这类方法所用催化剂一般为强酸，对反应器皿的腐蚀较大，且研究较少。目前，研究人员以苯和CHE烷基化反应为重点。芳香烃和烯烃的烷基化反应是生产工业产品的一种重要合成路线，其中苯与CHE烷基化合成CHB的反应属于酸催化下的亲电取代反应。首先CHE在催化剂的活性中心上形成活泼的环己烷碳正离子，环己烷碳正离子与苯在催化剂的作用下生成环己基苯。根据催化剂种类的不同，苯和CHE通过傅-克烷基化反应制备CHB主要分为：包括L酸和B酸在内的传统酸催化剂、离子液体催化剂和固体酸催化剂[25]。
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表 1 不同催化剂在苯加氢烷基化反应中的反应条件及性能 Tab. 1 Catalytic performances of different catalysts in the benzene hydroalkylation |
传统的烷基化催化剂有AlCl3、H2SO4、HF等。这些液体酸催化剂，存在对反应器皿造成严重腐蚀、容易水解、催化剂活性低等问题，且所需苯烯比太大，造成环境污染，需要对大量苯进行回收再利用。由于以上问题，研究人员已积极寻找新型绿色催化剂。
2.2 离子液体催化剂近年来，离子液体由于其低挥发性、不可燃性和良好的化学稳定性，且对环境友好，被称为“绿色”化学溶剂[26]，离子液体催化剂已得到越来越多研究者的关注。例如，离子液体催化剂在烷基化反应中的应用[27-28]。近年来关于离子液体在苯与CHE烷基化反应中的研究也受到很多研究者的关注。
宗乾收等[29]采用吡啶类离子液体、对甲苯磺酸双组份催化苯和CHE合成CHB，CHB产率达99.5%。何建玲[30]、方云进等[31]将路易斯酸和咪唑类或三乙胺盐酸盐类离子液体组成复合催化剂，前者研究发现以AlCl3与咪唑溴盐复合催化剂反应效果最好，CHB产率达86.8%。后者研究发现以ZnCl2和三乙胺盐酸盐组成的离子液体具有最高的催化活性，环己烯的转化率接近100%，CHB的选择性达到89.7%。王迎宾等[32]利用氯铝酸盐离子液体催化剂，在苯和CHE的摩尔比为16∶1时，CHB的收率可达70.5%。
使用离子液体作为苯和CHE烷基化反应催化剂，具有较高的催化性能，CHB收率都在70.0%以上，但所用苯烯摩尔比较高，且离子液体与反应物、产物互溶，会导致催化剂、产物分离困难。而固体酸催化剂可解决催化剂与产物分离困难的问题。
2.3 固体酸催化剂固体酸催化剂在石油炼制与化工产业中具有较为广泛的应用，如：烃类裂化、烃类异构化、芳烃和烯烃烷基化、烯烃水合制醇、醇脱水等反应都需要在酸催化剂的催化下发生。由于分子筛类固体酸催化剂在苯与CHE烷基化反应中具有优异的催化活性，本小节只针对分子筛类固体酸催化剂进行阐述。
Liang等[33]通过在MCM-22分子筛中引入硼原子与分子筛中骨架铝原子竞争T位，结果表明少量引入的硼原子可以将B酸位点集中在正弦通道中，改良了分子筛中的B酸分布。Zhou等[34]采用合成时引入、合成后修饰等手段通过在Y型分子筛中引入金属镓，有效地阻止了强载体中化学键的形成，导致分子筛酸性被调节，并削弱了活性金属与载体之间的相互作用。赵国清等[35]采用水热合成法合成Na-Beta，通过离子交换法改性制备HBeta分子筛催化剂，对苯与CHE烷基化反应制CHB进行研究。在苯与CHE摩尔比为20∶1、温度为80 ℃的条件下反应4 h，CHE的转化率达87.60%，CHB的选择性达91.27%。Bao等[36]采用水热结晶法合成了具有更薄层状结构、更大外表面积的脱层MWW分子筛。作为苯与CHE烷基化的优良催化剂，CHE转化率可达99.9%，CHB和DCHB的选择性为95.4%。Liu等[37]采用瓶中造船法将Keggin型杂多酸HPW封装在USY沸石的FAU孔道中(HPW@USY)。HPW@USY催化剂在苯与CHE烷基化反应中，可获得100%的CHE转化率和99.9%的CHB收率。通过一系列表征及DFT计算，表明HPW@USY催化剂中的W-OH对CHE具有很强的吸附和活化能力，促进了中间体的形成和稳定，并首次揭示了苯与CHE的反应路径(如图 4)。
2.4 苯和环己烯傅-克烷基化法评价
离子液体催化剂在苯与CHE的烷基化反应中比传统催化剂具有以下优势：(1) 离子液体催化剂能够提供更高的催化活性，使得反应能够在较温和的条件下进行，例如室温或较低的温度下；(2) 离子液体催化剂能够提供更高的选择性，使得反应产物的收率更高，副产物的生成量更少；(3) 相比传统催化剂，离子液体催化剂在反应过程中产生的废弃物更少，对环境的污染更小。但离子液体仍存在一些问题：(1) 离子液体催化剂成本高，反应时加入量比较大，反应后存在溶剂回收处理问题；(2) 离子液体与反应物、产物互溶，导致催化剂、产物分离困难；(3) 离子液体使用过程中与副产物络合导致催化剂失活，并会随着反应流失。目前，提高苯与CHE反应的转化率和收率的关键在于制备具有高循环性能的离子液体催化剂, 以及构建高效绿色的固体酸催化剂，这对实现CHB工业化生产具有很重要的实际意义。
3 联苯选择性加氢与另外两条制备CHB路线相比，联苯选择性加氢路线具有副反应少、反应路线简单、产品不含水等优点，具有广阔的应用前景。在特定的加氢催化剂作用下，联苯可以与H2发生部分加氢反应，生成高附加值的CHB。
3.1 联苯选择性加氢催化剂研究进展虽然联苯选择性加氢只需要在金属位上加氢，但联苯很容易被过度加氢生成副产物联环己烷。因此，通常采用非贵金属作为联苯选择性加氢的催化剂，以提高CHB选择性。
研究人员采用金属混合物作为联苯选择性加氢催化剂[38-39]，并通过对反应条件的优化，使CHB收率分别可达99.5%和96%。虽然这类混合物催化剂具有较高的CHB收率，但所需溶剂量太大，不适合规模化生产。非贵金属由于其价格便宜，在工业上被广泛应用。大连理工大学吕连海团队[40-41]采用镍、铜作为活性组分，制备了骨架镍、骨架铜催化剂，CHB收率可达97%以上。Lu等[42]利用快速淬火法制备了活性较强的骨架镍催化剂，CHB的收率可达99.4%。研究表明，通过快速淬火法制备的骨架镍催化剂具有更高的活性，其表面富含低配位位点和缺陷位点，这有利于反应物的吸附和活化。研究人员还采用浸渍法制备了镍基负载型催化剂[43]，研究结果表明，高负载量催化剂的金属加氢活性更强，会导致联苯过度加氢而产生副产物。刘入强等[44]采用浸渍法制备了铜改性镍基催化剂并研究了催化剂在联苯选择性加氢反应中的催化性能，结果表明，在Ni基联苯加氢催化剂中加入Cu可以显著提高CHB的选择性和收率。
尽管通过联苯选择性加氢制CHB只需要具有金属活性位点的加氢催化剂，路线简单，副反应相对较少，具有较高的收率，但目前国内对于联苯选择性加氢制CHB的研究还停留在基础阶段，催化剂体系不成熟。因此，开发绿色、经济、高效的加氢催化剂对研究联苯选择性加氢制CHB具有重要的理论与实际意义。
3.2 联苯加氢的动力学研究关于联苯选择性加氢的动力学研究一般认为在催化剂表面仅存在一类活性位点，各反应物存在竞争吸附并只占据一个活性位点，H2被吸附后发生解离且所有的吸附和反应均是可逆的[39-41]。联苯加氢反应符合朗格缪尔-欣谢尔伍德机理，在反应物浓度较低、反应速率较慢的情况下，认为联苯加氢过程为控速步骤。在联苯加氢反应中，联苯加氢速率远远大于CHB加氢速率。联苯加氢和CHB加氢反应的表观活化能大致相同，约为60 kJ/mol。活化能不高，表明联苯和CHB加氢反应难度不大，二者活化能接近，说明温度对选择性的影响不大。在很多液相加氢反应中，为了使反应更加容易进行，需要添加溶剂。在联苯加氢中，一般以甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、环己烷、石油醚、四氢呋喃等为溶剂[42-44]。一般来说，当溶剂与催化剂之间相互作用力较强时，溶剂会占据大量活性位点，使得反应速率较低。因此，选择合适的溶剂对于联苯选择性加氢就显得尤为重要。
综上所述，联苯选择性加氢制CHB虽然反应路线简单，副反应少，但目前对于联苯选择性加氢的研究较少，催化剂不成熟，对催化机理及反应条件的认识都很有限。
4 结论与展望CHB作为一种高附加值产品，既可以作为锂离子电池电解液的防过充添加剂，也可以作为生产苯酚和环己酮的原料，还可以作为柴油十六烷值的调和组分，是一种市场前景广阔的高价值精细化工产品。针对三种合成CHB的方法，由于联苯选择性加氢所用原料较为昂贵，工业化操作烦琐，目前国内以苯一步加氢烷基化、苯和CHE傅-克烷基化为研究热点。
HDA反应是制备CHB的良好途径之一，金属-酸平衡是实现CHB选择性最大化的关键因素。针对HDA反应金属-酸双功能催化剂的瓶颈及挑战，深入探讨HDA反应金属-酸平衡以及金属周围酸密度的调控，研究串联反应过程关键中间体CHE的吸、脱附及反应行为，设计构筑金属位(晶粒尺寸、分散度、金属载体相互作用、单金属或双金属)和酸性位(酸量、酸强度、酸种类)可调控的高效、绿色金属-酸双功能催化剂，明确HDA反应催化剂的循环使用性能及失活再生机理，对研究HDA反应双功能催化剂具有重要的理论与现实意义。此外，加氢烷基化反应中关键中间体CHE及碳正离子的生成与转化、金属周围酸密度调控及匹配阈值探究、均相催化剂的非均相化是原子尺度上精确构筑与调控催化剂活性位的重要应用，是实现金属-酸双功能催化剂高效一步法苯加氢合成CHB工业应用的关键基础与重点研究方向。
在苯和CHE烷基化制备CHB中，传统催化剂(L酸和B酸)对反应器和反应设备有严重的腐蚀性，同时生成的产品不易分离，并且会污染环境。而离子液体作为一种新型的绿色溶剂和催化剂，对烷基化反应具有明显的催化效果，但随着循环使用次数增加，其纯度下降，酸度降低，催化效果大大降低。因此，开发出低成本、高活性、高选择性的离子液体催化剂仍然是亟待解决的关键问题。此外，未来还需要进一步探索如何保持离子液体催化活性的同时增加其循环催化使用次数。目前，固体酸催化剂虽在苯与CHE烷基化制CHB催化反应中引起了广泛研究，但所需苯烯比较高，会导致CHB的绝对产率较低。因此，通过优化催化剂的结构，构筑绿色、高效、经济、可循环的固体酸催化剂，实现苯与CHE烷基化的高转化率与高选择性已成为关键问题。
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