2017, Vol. 49
石墨烯具有独特的二维结构，其在物理、化学、机械等方面的独特性能引起了国内外学者的极大关注[1-3]，但是由于石墨烯缺乏天然带隙使其在很多方面的应用受到了限制. MoS2具有类石墨烯层状结构并且具有天然带隙，块体和单层MoS2的禁带宽度分别为1.29 eV和1.9 eV，当其厚度逐渐减小至单层时，其带隙由间接带隙转变为直接带隙，这使MoS2在光电探测、能量存储、气体传感等方面具有广阔的应用前景[4].另外，由于MoS2的单层及少层结构具有高韧性的特点，有望在柔性衬底上实现上述方面的应用一体化.和光电探测、能量存储等方面的应用相比，MoS2在气体传感方面研究甚少，更需要研究人员进行探索.
研究发现，基于MoS2单层或少层材料的气敏器件在室温下对H2、NH3、NO、NO2等气体表现出较好的灵敏度[5-7]，但是由于气敏器件中的MoS2面积较小，在气体检测时的气体吸附位点有限，导致器件的灵敏度出现饱和现象[8]，而且器件的响应和恢复时间长达数十分钟.解决这一问题的一个重要途径就是制备基于较大面积超薄MoS2薄膜的气敏器件.但是目前利用简单、低成本方法制备出大面积超薄MoS2薄膜依旧是一个重要挑战.目前，国内外制备超薄MoS2的方法主要有微机械剥离法、锂离子插层法、水热法、高温裂解法和化学气相沉积法(CVD法)[9]等.微机械剥离法制备简单，但是产量低，并且面积在微米量级；锂离子插层法和水热法具有产量高的优点，但是产物层数或结构不可控、均匀性差；高温裂解法一般采用的原料为进口四硫代钼酸铵，其价格昂贵，不利于大规模生产；目前用CVD法制备MoS2所用的原料一般为MoO3和S单质，原料便宜易得，另外，和其他几种方法相比，CVD法对材料的形貌、结构可控性高，所得样品质量比较好，是目前制备大面积连续薄膜的一个实际可行的方法.本文以MoO3和S单质为原料，利用CVD法制备出大面积、具有少层结构的超薄MoS2薄膜，并测试了该薄膜的气敏性能.
1 实验部分 1.1 MoS2的合成本文利用双温区高温加热炉通过CVD法在表面有300 nm SiO2层的Si片(SiO2/Si基底)上生长MoS2，实验装置如图 1a所示.将盛放S粉(99.99%，＞1 g)和MoO3粉末(99.9%，10 mg)的石英舟分别放置于高温加热炉第一温区和第二温区的中心，将依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗和O2等离子体处理的SiO2/Si基底倒扣在MoO3粉末上方.为了避免石英管内的O2和水蒸气影响产物成分，将图 1a中的腔室抽真空至5 Pa并用N2清洗数次后再开始加热高温加热炉. MoO3粉末所在第二温区的升温、保温和降温曲线如图 1b所示.首先使其在30 min内从室温升温至500 ℃，然后以5 ℃/min的升温速率缓慢升温至750 ℃，保温20 min后自然降温至室温(如图 1b).当MoO3的温度升高至650 ℃时开始加热S粉，使S粉在15 min内从室温升温至200 ℃，然后保温至反应结束后自然降温.在整个生长过程中，通入N2作为保护气体，石英管内压强保持恒定.反应原理为[10]：
| $ \rm{Mo}{{\rm{O}}_{3}}+\rm{S=Mo}{{{\rm{S}}}_{3-\mathit{x}}}+\rm{S}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}, \ \ \rm{Mo}{{{\rm{S}}}_{3-\mathit{x}}}+\rm{S}=\rm{Mo}{{\rm{S}}_{2}}+\rm{S}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}. $ |
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图 1 MoS2薄膜的生长过程示意图及产物初步表征 Figure 1 The schematic diagram of the growing process and the primary characterization of MoS2 films a：生长装置示意图；b：MoO3的升温、保温和降温曲线；c~d：所制备MoS2的光学显微镜图片 |
图 1c是用上述CVD法中的条件所制备MoS2的光学显微镜图，可看出三角形状MoS2纳米片均匀分布在SiO2/Si基底上且三角形尺寸大小在10~50 μm之间.在保持其他生长条件的基础上延长保温时间至40 min，三角形状的MoS2纳米片会继续长大，最终会合并形成均匀连续的薄膜，薄膜的边缘如图 1d所示，薄膜的面积在厘米量级，如图 1d插图所示.
1.2 表征与测试设备采用拉曼光谱仪(T64000，HORIBA)、原子力显微镜(Prima，NT-MDT)和透射电子显微镜(JEM 2100，JEOL)对样品的厚度进行了表征.
1.3 器件的制备和测试采用热蒸发镀膜仪(VZZ-500，北京微纳真空技术有限公司)在所生长的MoS2薄膜上制备叉指金电极形成气敏器件，并采用气敏测试系统(CGS-1TP，北京艾利特科技有限公司)对所制备器件进行气敏测试，所有气敏测试在25 ℃、空气湿度为24%的常压下进行.
2 结果与讨论 2.1 MoS2薄膜的表征为了测量MoS2薄膜的厚度，我们用拉曼光谱对所制备的MoS2薄膜进行表征. 图 2a中可以看出MoS2有两个特征峰E2g1和A1g，其中，E2g1模式来源于两个S原子和中间Mo原子沿相反方向在平行于平面的方向振动，而A1g模式来源于S原子沿垂直于平面的方向振动，拉曼光谱中两个特征峰的间距可以用来判断MoS2纳米片层数[11]. 图 2a为MoS2薄膜不同区域以及块体MoS2的拉曼光谱图，E2g1和A1g两个特征峰分别位于385 cm-1和405 cm-1附近，由多层到单层渐变时，由于层间范德瓦耳斯力逐渐变强, E2g1和A1g两个特征峰分别发生红移和蓝移，即两个特征峰之间的间距减小.其中在MoS2薄膜为3层的区域两个特征峰的间距为24.3 cm-1，在MoS2薄膜为双层的区域两个特征峰的间距为21.0 cm-1，而在MoS2薄膜为单层的区域两个特征峰的间距为19.1 cm-1，这与文献中报道的结果一致[11].拉曼光谱结果表明本文中所制备的MoS2薄膜是由单层、少层MoS2所组成的连续薄膜，这是由于单层MoS2在逐渐长大并最终成为连续薄膜的同时也会有新的成核点重新在MoS2表面生成甚至长大，最终导致连续薄膜的厚度不完全统一，但是通过严格控制生长条件MoS2的层数被控制在单层和少层之间.
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图 2 MoS2薄膜的层数表征 Figure 2 The characterization of the number of layers for MoS2 films a：拉曼光谱；b：原子力显微镜图像；c：沿图b中绿线的剖面线图 |
为了进一步证实通过该生长方法所制备的MoS2连续薄膜中含有单层MoS2, 本实验中通过原子力显微镜测量了MoS2连续薄膜边缘的厚度. 图 2b为MoS2连续薄膜边缘的原子力显微镜图片，绿线处的剖面线图(图 2c)显示MoS2的厚度为1.1 nm，说明了此处MoS2为单层.
为了对制备得到的MoS2薄膜进行结构表征，将制备得到的MoS2转移到微栅上，然后利用透射电子显微镜进行结构表征. 图 3a、b为MoS2薄膜的高分辨率透射电子显微镜图(HRTEM图像).其中图 3a中两个不同方向的晶面间距均为0.27 nm，测得两晶面间的夹角为60°，这一测量结果和2H结构MoS2(100)和(010)的晶面间距及夹角相对应，其晶带轴为[002]，该表征结果证实了用该方法制备的MoS2薄膜为2H结构. 图 3b~d展示了该MoS2薄膜不同位置的形貌，分别对应单层、双层、3层MoS2，测量得到双层和3层MoS2的层间距为0.69 nm，与之前文献中的报道一致.该实验结果进一步证明了本文中所制备的MoS2薄膜为单层及少层MoS2组成.
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图 3 MoS2薄膜的HRTEM图像 Figure 3 HRTEM image of MoS2 film |
灵敏度和响应/恢复时间是气体传感器至关重要的指标，此处将MoS2薄膜在某一温度、一定感应气体浓度下的灵敏度定义为ΔR/Ra的绝对值，其中ΔR=Rg-Ra，Rg和Ra分别为MoS2薄膜在感应气体和空气中的电阻值.响应和恢复时间定义为电阻变化量达到总变化量90%时所需要的时间.
在本文中所生长的MoS2薄膜上蒸镀叉指金电极所得器件示意图如图 4a所示，其中叉指电极沟道部分的尺寸为1 mm×10 mm.在常温下的空气中该器件的电学性能如图 4b所示，I-V曲线接近线性，说明MoS2薄膜和叉指金电极之间形成欧姆接触.从I-V曲线中可以求出在常温下空气中MoS2薄膜的电阻大小Ra为143 MΩ.在常温常压条件下，MoS2薄膜在不同浓度的NO气体中的灵敏度如图 4c所示.在体积浓度为10、20、30、40、50(×10-6)的NO气体中，MoS2薄膜的灵敏度分别为9.3%、13.5%、17.2%、17.5%、19.3%.随着气体浓度增大，响应和恢复时间有降低的趋势，在10、50(×10-6)的NO气体中，响应时间(恢复时间)分别为281 s(298 s)和120 s(190 s).用机械剥离法得到的双层MoS2纳米片在体积浓度1.5(×10-6) NO中的响应时间(恢复时间)约为390 s(125 s)[5]，并且在一定浓度NO气体中MoS2纳米片的电阻很难达到稳定，和文献中的报道相比，本文中所生长的MoS2薄膜对NO气体的响应时间和恢复时间有了明显的降低.
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图 4 基于MoS2薄膜的气敏器件结构及气敏性能 Figure 4 The structure and the sensing properties of the gas sensor based on MoS2 film a：基于MoS2薄膜制备的气敏器件的结构示意图；b:图a中的气敏器件的I-V曲线；c：在不同NO气体浓度下的灵敏度、响应和恢复时间，a1、a2、a3、a4、a5为体积浓度；d：对不同气体的选择性 |
为了测试MoS2薄膜的选择性，本文还对MoS2薄膜在其他常见有毒气体中的气敏性能进行测试.测试结果表明，MoS2薄膜在NO气体中的灵敏度明显优于其在NO2、NH3、丙酮、乙醇等气体中的灵敏度(图 4d)，因此，本文所制备的MoS2薄膜对NO气体有良好的选择性.
和在空气中相比，在氧化性气体NO中MoS2薄膜的电阻变大，并且NO气体浓度越大，MoS2薄膜的电阻就越大，当MoS2薄膜重新暴露在空气中后其电阻还能够恢复.用CVD法制备的MoS2一般为n型半导体[12]，当NO分子吸附在MoS2表面时由于NO消耗MoS2中的自由电子而导致MoS2薄膜的电阻变大；相反，当还原性气体NH3、丙酮和乙醇分子吸附在MoS2表面时，由于释放了MoS2中被固定的电子而导致MoS2薄膜的电阻变小.由于本文中所制备的超薄MoS2薄膜面积大、比表面积高，为气体提供更多的吸附位点，因此表现出良好的气敏性能.
3 结论本文以MoO3和S单质为原料，通过CVD法在SiO2/Si基底上制备面积在厘米量级的MoS2薄膜，用拉曼光谱仪、原子力显微镜和透射电子显微镜对产物进行了表征，结果表明本文所制备出的MoS2具有少层结构，其他类似的实验方法制备出的MoS2薄膜面积在微米量级，与之相比，本文中所制备出薄膜的面积有较大提高.由于本文中所制备的超薄MoS2薄膜具有面积大、比表面积高的优点，为气体提供更多的吸附位点，响应时间和恢复时间有了明显的降低.
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