2019, Vol. 49
2. 青岛海洋科学与技术国家实验室，海洋生态与环境科学功能实验室, 山东 青岛 266071
水体悬浮颗粒物(Suspended Particulate Matters, SPM)广义指经0.45 μm滤膜截留的物质[1]。SPM在地球化学中是研究流域内岩石风化状况、水环境健康等的重要介质, 其携带了流域内地质背景、气候变化、人为活动等众多重要信息[2-4]。同时SPM容易吸附并富集水环境中的重金属, 其重金属含量是水体中溶解态金属含量的几百倍[2, 5], 甚至高于沉积物[4], 在河流输送过程中颗粒物上金属会不断的迁移转化并大量析出, 造成水体二次污染[5-7]。因此, 了解颗粒态金属的分布及其主要的影响因素(源、汇、转化等行为)不仅可以更好地认识在人类活动干扰下大河流域的重金属污染状况, 而且可以有效地了解全球气候变化背景下颗粒物风化特点的改变及潜在的生态环境效应。
长江流域横跨中国西部、中部和东部三大经济区和高原寒带气候、亚热带季风气候两大气候带, 流域中下游地区工业、农业、渔业发达, 自然资源丰富, 对我国具有重要的战略意义。自三峡工程截流以来, 围绕着三峡水库的生物地球化学行为研究较多, 有研究表明截流后长江干流年径流量减少约9%, 输沙量减少73%[8-9]。由于输沙量改变导致硅酸盐含量的改变, 进而藻类优势种、营养盐通量、浓度、结构状态均发生了变化[10-14], 库区逐渐呈现出河湖特征。国外对密西西比河、多瑙河、尼罗河的研究结果表明[15-17], 建坝后引起了流域及近海物种、气候等的变化, 而气候变化会导致流域内化学风化改变。自2009年三峡工程三期完工后, 研究工作主要集中在营养盐、水沙及生物上, 而对金属元素的研究相对较少。王健康等研究指出, 三峡库区蓄水达到135 m后, 溶解态铅的浓度自库尾到库首逐渐降低, 水质达标率上升[18]。而赵军等的研究结果则表明, 三峡库区蓄水达到156 m后, 库区及库湾溶解态重金属(铜、铅、镉)较蓄水135 m时有增加的趋势[19]。与溶解态金属的研究结果相反, 近十年来由于重庆等城市工业活动、车辆排放、库区颗粒物存留时间变长等因素导致库区的颗粒态重金属呈现增加趋势, Müller指出长江下游高浓度颗粒态重金属是令人震惊的, 因为人们期望三峡库区会对金属有清除作用[4, 20]。目前，长江沉积物中金属的研究主要集中在长江流域库区[21-22]、干流个别江段[7, 23-26]、支流[3-4, 27]、湖泊[28-30]和入海口及邻近海域等地方[31-33]。由于流域内颗粒物样品较难获得和保存, 涉及整个流域水环境的颗粒态金属报道较少。而SPM是河流向河口及海洋输送陆源物质最主要载体, 长江口邻近海域是我国重要的水产养殖区, 水环境中金属会被生物体吸收、富集、传递, 最终对人体中造成危害[34], 对我国东海有着深远的影响。本文分析了2009年8月30日—10月13日期间采集的长江干流以及主要南、北支流悬浮颗粒物中的常量金属和重金属的含量, 研究了长江流域悬浮颗粒物的组成及主要影响因素, 通过与文献结果对比探讨人为活动(三峡工程, 城市排污等)对长江流域颗粒物的风化程度及重金属污染程度的影响, 为深入认识三峡工程建设和工农业对长江流域颗粒态金属及流域生态环境的影响和流域的生态系统保护、防治提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 样品采集2009年8月30—10月13日在长江流域干流及其主要南、北支流进行采样(见图 1), 上游采样站位主要包括金沙江、南溪、江津、万州等, 下游采样站位包括宜昌、黄石、安庆、扬州、洪湖、芜湖、徐六径等, 干流共设21采样站位。南岸支流包括资水、沅江、湘江、赤水河、乌江、螳螂川、青弋江、抚河等, 北岸支流包括大运河、汉江、青衣江、岷江、沱江、嘉陵江、大渡河等, 支流共设28个采样站位。采样时乘船到江中心避开城市排污, 在船头逆流采样, 采样瓶为酸浸泡处理好的Nalgene公司生产的1L聚乙烯采样瓶。样品用Nalgene滤器(酸处理浸泡后, Milli-Q水清洗干净)和0.45 μm醋酸纤维膜(经pH=2盐酸浸泡并用Milli-Q水浸泡至中性, 烘干至恒重, 称重)过滤, 滤膜冷冻保存。
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图 1 长江干流及支流采样站位图 Fig. 1 Sampling locations in the mainstream and southern and northern tributaries in theYangtze River drainage basin |
将滤膜在40 ℃下烘干恒重, 称量并计算SPM浓度, 而后置于聚四氟乙烯消化罐中并加入1.5 mL浓硝酸、1.5 mL高氯酸和1.5 mL氢氟酸拧紧盖子在120 ℃加热板(iKAC-MAGHP7：德国施迪曼公司)上加热2 h并静置过夜。然后在180 ℃加热板上保持加热30 h后冷却, 将冷却的消化液转移至消化杯中保持开盖并在130 ℃加热板上加热到粘稠状液滴, 最后用1%的高纯硝酸转移至25 mL容量瓶定容后置于聚乙烯瓶中冷藏保存[1-2, 35]。
消解液中金属元素用ICP-AES(iCAP6300：美国Thermo Fisher Scientific公司)测定Ca、K、Na、V、Fe、Zn、Cr、Cu、Ni、Al等元素。使用国家标准品GSD-9进行消解分析(n=5), 检测样品消解液及分析的精密度和准确度, 各种元素分析的回收率在94.4%~103.1%, 精密度均优于4.5%(见表 1)。为检测系统空白，空白膜于现场用Milli-Q水过滤所得，其他操作与样品完全相同，同每批样品一起用ICP-AES进行检测，所测得的元素的含量均低于仪器的检测限。为检测仪器稳定性，样品的测定过程中每20个样品进行一次标样分析以检验仪器是否发生飘移。
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表 1 GSD-9标准品金属分析的精密度与回收率(n=5) Table 1 The recovery and precision of the metal measurements in the standard sample of GSD-9 (n=5) |
Nesbitt和Young根据Na、K、Ca等元素容易析出而惰性元素Al、Fe等易保留在次生矿物中的特点, 定义化学风化指数(CIA)用于评估流域内颗粒物的风化状况[34], 其计算公式为：
| $ {\rm{CIA}} = \frac{{n\left( {{\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right) \times 100}}{{n\left( {{\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right) + n\left( {{\rm{Ca}}{{\rm{O}}^*}} \right) + n\left( {{\rm{A}}{{\rm{a}}_2}{\rm{O}}} \right) + n\left( {{{\rm{K}}_2}{\rm{O}}} \right)}}。$ |
式中，Ca*为硅酸盐中钙的含量。
富集因子(EF)通常是用来评价水环境中污染程度(富集程度)和分析环境中污染物来源的有效手段[31, 35-36], 可用公式表示为：
| $ EF = \left[ {\frac{{{{\left( {{C_i}/{C_n}} \right)}_{{\rm{ sample }}}}}}{{{{\left( {{C_i}/{C_n}} \right)}_{{\rm{ baseline }}}}}}} \right]。$ |
式中：Ci为元素i的浓度；Cn是参考元素的浓度；sample和baseline分别为样品值与所选背景值。本研究选择Al作为基准参考元素, 采用中国土壤背景值作为背景值[31, 35-36], 对长江流域重金属富集因子进行计算。
为进一步了解了解金属的来源, 对颗粒物上金属元素采用主成分分析法, 运用SPSS 22.0软件对长江上、下游颗粒态金属含量进行KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett(Bartlett的球形度)的可行性检测, 并标准化所有数据运用极大方差(Varimax Rotation)正交旋转法后, 运用主成分分析识别影响颗粒态金属元素组成的主要因素。文中数据计算采用EXCEL2016完成，统计分析采用SPSS22.0完成，绘图采用sigmaplot 12.5完成。
2 结果与分析 2.1 长江流域颗粒态常量金属分布特征及流域的风化状况 2.1.1 长江流域颗粒态常量金属浓度及分布表 2给出了长江流域颗粒态常量金属的浓度变化范围及平均值, 由表可见流域内颗粒态常量金属浓度的变化范围较大。例如南岸支流颗粒态Fe浓度的最高值出现在湘江, 其平均浓度远大于北岸支流和干流, 而干流和北岸支流中颗粒态Fe含量较为稳定。其次是Ca在干流及南、北支流相对标准偏差较大, 高值均出现在长江流域上游(包括干流和支流), 且其平均值表现为：长江干流>北岸支流>南岸支流。对南北支流颗粒态元素进行显著性检验(Mann-Whitney U分析, p>0.05), 除颗粒态Fe外, 其他元素均无显著性差异。
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表 2 长江流域颗粒态常量金属的浓度范围和平均值 Table 2 Ranges and average concentrations of particulate major metals in the Yangtze River Drainage basin |
由流域颗粒态金属浓度距河口距离的分布可见(见图 2), Al在长江干流上游浓度较低, 至三峡库区浓度快速升高并在下游保持较高的浓度, K与其分布规律类似。Ca则与Al的分布呈现相反的趋势, 在长江上游浓度较高, 至三峡库区浓度快速降低, 下游保持较低的浓度。而Na的浓度总体上游要略高于下游，Fe与Na相反, 总体呈升高的趋势, 过三峡大坝后略有降低后又逐渐升高, 但均无显著性差异; 在南北各支流中, Al的分布无明显趋势, 从表 2平均值可见南岸支流大于北岸支流。K、Ca在支流中表现为上游高于下游，Ca最为显著, 上游支流超过下游支流均值的170%。Na、Fe在南岸支流湘江较高, 其他支流无显著差异。
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图 2 长江干流和南北支流常量金属距河口的距离分布图 Fig. 2 Distribution of major metal in the main stream and northern and southern tributaries of the Yangtze River drainage basin |
流域颗粒态金属的组成主要受到岩石类型的影响，长江流域上游流经我国西南石灰岩(含CaCO3)地区[37], 因此上游颗粒态Ca的含量远高于长江下游。再者颗粒态金属的含量受化学风化影响表现不同, Al、Fe是惰性元素, 不易淋失, 颗粒物中Na、Ca则与其相反[38], 随着Na、Ca的不断析出, 惰性元素Fe、Al的含量则相对应就升高[2, 38]。K主要存在于钾长石中, 只有在强烈的化学风化条件下才会析出, 因此K随着Fe、Al逐渐升高[38-39]。同时辛等认为三峡大坝的拦截作用, 会导致水流变缓, 颗粒物存留时间变长, 大颗粒沉降, 黏土颗粒(铝硅酸盐小颗粒)含量相对会上升, 颗粒物种类发生改变, 黏土颗粒含有大量Al, 致使Ca、Al、K到大坝进一步快速变化[2]。初步计算结果表明, 大坝对颗粒态Ca的清除率达78%, 其他元素在颗粒物含量较稳定所以无显著性变化。同时干流Al、Ca的快速变化也可能与支流汇入有关, 如图 2所示支流Ca的含量低于干流, 而Al、K则高于干流, 当上游八条支流汇入干流后对Ca起到稀释作用，而对Al、K的分布趋势有一定的增强作用。由于数据有限，暂时无法计算出各支流贡献率。
2.1.2 长江流域的风化状况及与其他河流对比长江南、北支流及干流的CIA值分布特征如图 3所示。CIA值可间接反应流域气候条件, 其中CIA值在55~65、65~85和>85范围内分别对应着低风化、中等风化和强烈风化[40]。长江流域的CIA范围为62~75, 上、下游平均值分别为66、73, 南北支流CIA平均值分别为71、66, 整体表现为南方>干流>北方。干流CIA值自西向东逐渐升高, 整体表现为从金沙江到长江口风化逐渐加强的趋势。首先陈静生等认为化学风化受温度和降雨影响[37]，长江上游金沙江段属于高原寒带气候, 年平均温度在0 ℃, 整个上游年平均温度也在5~15 ℃, 而长江下游年平均温度到16~18 ℃。另外, 长江上、下游的年平均降雨量分别为150~1 000 mm、1 200 mm[37]。其次化学风化还受到地形及气候的影响, 上游青藏高原受新构造运动影响, 气候恶劣且岩石剥蚀迅速化学风化不能深入, 而下游河道宽敞平缓, 形成河漫滩, 风化加剧。因此温度、降雨、岩石类型及地形影响着长江流域颗粒物的化学风化[37]。而南北支流差异主要来自于南、北气候及岩石构造不同。
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图 3 长江干流和南北支流CIA距河口距离的分布图 Fig. 3 Distributions of CIA value in the main stream and northern and southern tributaries of the Yangtze River drainage basin |
表 3对比了长江与其他河流颗粒态金属浓度以及长江CIA值的历史变化。长江干流及主要南、北支流的CIA值与历史文献结果对比无明显变化, 说明长江流域近30年来颗粒物的化学风化程度没有发生显著性改变。长江流域近30年气温升高不足1 ℃, 径流量无特别明显变化, 这可能是造成颗粒物风化特点没有显著改变的最主要原因[38, 41]。与其他河流对比, 长江流域颗粒物处于中等风化水平, 与处于同一纬度范围内的河流(密西西比河等)CIA值接近, 由表 3可见CIA值随河流所处纬度降低而逐渐升高。
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表 3 长江流域与其他河流的CIA对比 Table 3 CIA in the Yangtze river drainage basin and its comparison with other rivers |
表 4给出了长江流域颗粒态重金属的浓度变化范围及平均值, 由表可见, 流域内颗粒态重金属浓度的变化范围较大, Zn、Cu最为明显。例如不同支流中颗粒态Zn的浓度呈现数量级的差别, 南岸支流最高值可达4 715.57 mg·kg-1。将南、北支流中的颗粒态金属进行显著性检验(Mann-Whitney U分析, p>0.05), 结果发现, 除Zn以外其他金属在南、北支流不存在显著的差异。颗粒态重金属含量总体上表现为南岸支流>北岸支流>长江干流的分布规律。
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表 4 长江流域颗粒态重金属的浓度范围和平均值 Table 4 Ranges and average concentrations of particulate heavy metals in the Yangtze River drainage basin |
由长江流域颗粒态重金属距河口的距离分布图可见(见图 4), 干流颗粒态Cr、Ni、V、Zn总体表现为上游逐渐升高, 到大坝处达到高值, 而后下降在下游保持较为平坦的分布趋势, Cu则表现为先升高后降低到大坝处达到最低。对于南北支流, 湘江支流表现最为突出, 颗粒态金属均表现为高值, 其次是雅砻江在Cr、Ni、Cu、V均表现出高值。与支流相比, Cr、Ni、Zn、V在流域干流上游, 小于大部分支流, Cu则相反。而在流域下游Cr、Ni、Cu、V均表现为干流略大于南北支流。地球化学分析中为消除粒径对重金属分布的影响, 通常采用Al归一化的方式[35-36, 40], 图 5给出了长江干流不同金属归一化以后的分布，结果显示所有重金属含量在金沙江段(3 800~2 850 km)略有升高。V、Cr、Ni从金沙江(3 800 km)到河口呈现出较相似的分布趋势，在库区先下降后又升高，在大坝下游保持平缓的分布。而Zn、Cu的分布则无明显规律。
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图 4 长江流域颗粒态重金属距河口的距离分布图 Fig. 4 Distribution of heavy metal in the Yangtze River Drainage basin |
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图 5 长江干流颗粒态重金属经Al归一化分布 Fig. 5 Distribution of heavy metals normalized to Al in the suspended particles in Yangtze River |
图 4显示颗粒态Cr、Ni、V、Zn在库区升高，首先来自于支流的贡献，上游支流径流量占干流径流量来源的60%~70%[47]，且支流颗粒态金属含量高于干流；其次是三峡大坝的拦截导致水流变缓, 大颗粒物逐渐沉降, 细颗粒物浓度上升, 而细颗粒拥有更大表面积能够吸附更多水体的金属, 导致颗粒态重金属上升[39]。Cu与其他元素相反在库区下降, 与常量金属Ca具有相似的分布, 大坝对其清除率为73%, 首先Cu在库区快速降低受支流汇入稀释影响, 其他原因需要进一步的数据探讨。图 5与4对比发现颗粒态金属受粒径影响较大, 金沙江段人烟稀少, 但分布着难以计数的矿厂, 金沙江段颗粒态重金属整体上升主要受矿洞及矿山的侵蚀影响[4]。宜宾南溪(2 400 km)到三峡大坝(1 600 km)重金属整体出现降低升高趋势, 但出现一些差异, 表明同时受到人为添加影响, Zn表现最为明显, 此段区域与YU等研究结果相符[4, 20, 26], 大坝(1 600 km)以下Zn归一化值的变化较大, 表明干流下游Zn受人为添加明显[4, 20], 下游其他元素主要受到颗粒粒径的影响。而支流颗粒态重金属的变化主要与人为排放及采矿的影响, 下节将具体探讨。
2.2.2 长江流域颗粒态金属的污染状况及与其他河流对比EF计算结果如图 6, 前人按照EF值大小归为三类：EF≤1;1 < EF < 10;EF>10;分别代表着:主要受陆源影响; 陆源与人为活动等多种影响; 人为污染为主[40]。如图 6所示, Cr、V在长江干流及南北支流SPM中无明显富集, 主要以陆地来源为主。Cu、Zn在流域内变化范围较大, 但Cu的EF均值在2左右, 代表不同支流颗粒物中含量变化较大且有富集程度不一样, 部分站位属于中等程度污染[4, 20], 而Zn的富集程度大于Cu, 且南岸支流的Zn出现严重污染[4]。数据显示南岸支流中湘江污染最为严重, Zn富集因子达到38, 前期研究湘江底泥中Zn的浓度范围4 000~8 000 mg/kg, Cu高达1 200 mg/kg, 采样时湘江水体发绿污染严重, 主要受有色金属开采及人为活动影响[3, 4, 48]。同时南岸支流螳螂川颗粒物中Cu的富集因子和湘江一致, Zn也达到了11, 资料显示2009年螳螂川流域水质劣于V类, 流域1 000 m内有各类企业231家, 涉及有毒有害如冶金、电器仪表制造化工等企业, 工矿企业的污水排放是造成螳螂川水质和颗粒态重金属污染的主要原因[2, 49]。赣江、牛栏江Cu、Zn均有轻度的富集。北岸支流Cu、Zn富集因子出现点源污染, 主要出现在雅砻江、嘉陵江, 由于铜锌矿床开采等活动造成的[4, 20, 48-49]。北岸支流中Ni、Cr存在轻度的富集, 其EF值在4以内, 也集中在雅砻江及嘉陵江, 主要受人为采矿影响。从图 5中干流Cu、Zn分布知, Cu、Zn在南溪(2 400 km)到三峡大坝有富集, 主要由于四川及重庆污水排放, 而后被大坝拦截并富集, 前人观测宜宾及重庆等站位重金属超标[4, 7, 18, 20]。Zn则从南溪到河口均有富集, 如图 4出现了点源污染特征, 可能来自于支流贡献及各城市排污, 总体上径流和泥沙稀释作用至使干流富集轻于支流。
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图 6 长江流域颗粒态金属元素富集因子 Fig. 6 Box plot of enrichment factors of particulate elements in the Yangtze River Drainage basin |
表 5给出了长江流域颗粒态重金属含量与其它河流含量及历史数据的对比, 由表可见, 1986年长江颗粒态重金属含量略高于土壤背景值, 与1970年世界河流的平均值相当。将长江历年数据对比(区域有差别), 本文颗粒态重金属含量较1986年和2007年都有的上升趋势, 与2012年洪季相比，除Cu外其他元素均略高，可能与枯洪季的水量变化有关[4]。长江流域南岸支流中湘江、螳螂川等污染严重, 主要来自于采矿和沿岸工业[4], 他们颗粒态重金属含量远远高于珠江、黄河等大河流, 与2010年Song报道较为类似, 整个长江流域颗粒态重金属正如2008年Müller提出一样应该予以高度重视。与黄河、珠江等河流相比，长江颗粒物中铁族、亲铜元素较高，主要由于流域火成岩的发育[7, 39]。与世界河流相比，流域颗粒物金属含量超过密西西比河[50]，低于欧洲污染最严重的多瑙河、莱茵河[51-52]。
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表 5 长江流域颗粒态重金属浓度与其他河流的对比 Table 5 Concentrations of particulate heavy metals in the Yangtze river drainage basin and its comparison with other rivers |
由于长江地理范围广、环境复杂, 进行主成分分析时将上下游分开探讨其SPM组成的影响因素(表 6:主成分分析表中数据代表该元素与主成分1、2、3的相关性, 相关性高则代表着具有相同的地球化学行为, 表中主成分方差贡献率代表该主成分能够决定SPM组成因素的占比), 上、下游分别提取了占总贡献率90.84%和88.4%的3个主成分, 表明11种金属元素可能主要存在3种来源, 总贡献率包含了颗粒态金属的大部分信息, 符合主成分分析条件。
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表 6 长江颗粒物化学组成的主成分分析(左:上游; 右:下游) Table 6 Result of principal factor analysis for particulate metals of changjiang (left: upstream; right: downstream) |
从表 6可以看出, 上、下游主成分1方差贡献率均最高, 分别为63.38%、50.12%。表示主成分1对上下游颗粒态的金属的组成均具有决定性意义。上游中Ca为-0.966, 代表Ca与主成分1呈负相关, 其他元素(Al、Fe、K、V、Cr、Ni等)与主成分1呈正相关。首先长江上游(包括金沙江)途经大量采矿区、玄武岩区、石灰岩区, 物理侵蚀迅速[4, 40], 但温度低、水流急, 化学风化缓慢不能深入, 此时颗粒物金属主要来自于岩石、土壤、矿区侵蚀, 而Ca呈负相关主要由于大坝拦截, 颗粒物中石灰岩大颗粒沉降(其含有大量Ca)。所以主成分1代表着流域的物理侵蚀作用影响。对于上游, 主成分1表示矿渣、岩石土壤侵蚀来源, 下游主成分1代表流域的土地侵蚀来源。上、下游的主成分3, 均以Na为主要载荷, Na属于化学活跃元素, 在化学风化过程中及易淋失[39]。对于下游, 上游物理侵蚀含Ca的大颗粒物被大坝拦截在库区, 下游颗粒物大多来自河床无较多的地质、地形影响且河床较为平坦、水流缓慢、温度升高风化条件适宜且深入, Ca就随着Na逐渐的淋失, 因此主成分3代表着化学风化作用影响。主成分2在上下游贡献率分别为：19.38%、23.87%, 支配着颗粒态中Cu、Zn, 从图 2、4、5得出Cu、Zn在长江均有富集, 主要受长江沿岸生活及工业废水排放影响[7], 其在运输过程中被颗粒物吸附富集, 因此主成分2为人为活动影响, 为人为来源[4, 20]。所以长江流域颗粒态金属的组成主要受到物理侵蚀(地质背景)作用影响, 同时受到人为活动和化学风化的影响。
3 结论(1) 化学风化指数(CIA)表明长江流域属中等强度化学风化, 从上游到下游逐渐加强, 其范围为62~75, 上、下游的平均CIA为66和73, 南北支流平均CIA分别为71、66。地势、气温及岩石类型的差异是导致CIA值不同的主要原因, 与历史数据相比无显著性差异。
(2)富集因子(EF)表明长江流域颗粒态重金属含量总体表现为：南岸支流>北岸支流>长江干流, 干流和北岸支流Cu、Zn有轻度富集, 南岸支流螳螂川和湘江所有元素出现富集，Cu、Zn出现了显著污染。主要受沿岸工厂排污及采矿冶金及化学风化等影响。与历史重金属数据相比呈上升趋势。
(3)自然来源是影响长江颗粒物金属最主要因素，同时受人为活动(大坝拦截、排污、采矿)和化学风化的影响。三峡大坝通过改变颗粒物的输送进而改变了流域颗粒态金属的地球化学行为。
致谢 衷心感谢中国海洋大学海洋生物地球化学实验室成员在样品采集、分析及数据的讨论过程中给予的帮助。
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