2023, Vol. 53
海洋电场信号在海洋资源勘探、水下目标探测等领域都有着十分重要的意义，引起人们越来越大的兴趣，海洋电场信号探测需要高灵敏度电场传感器材料。根据电场传感器工作原理不同，可将其分为金属-金属盐电极与惰性材料电极两大类[1]。第一类：金属/金属盐电极，此类电极以Ag/AgCl电极为代表[2-3]。其技术特点为交换电流密度大，及当外界电场变化时电极不易极化，称为非极化电极。第二类：惰性电极或可极化电极，此类电极在海水中呈现电容效应，依靠电极表面双电层结构变化反应外界电场变化[4]；碳纤维电极是其代表，碳纤维电极不仅具有较高电场响应灵敏度，而且在淡水中也能对电场信号作出响应[5-6]。
另一方面，人们在海洋生物捕获猎物研究中，发现鲨鱼可以通过分布在头部周围的“洛仑兹尼壶腹”探测猎物产生的生物电场来定位食物[7-8](见图 1(a))。这种器官内含带有H+的胶状物，在鱼类运动产生的电场信号作用下，壶腹中胶状物内H+传导至壶腹底部，产生一种感应电压信号(见图 1(b))，底部神经感知细胞使得鲨鱼能检测出鱼类猎物发出的生物电场[9]，进而定位并捕获猎物[10]。美国普渡大学的研究人员据此研发出一种镍酸钐(SmNiO3)电场敏感材料[11-13]，如图 1(c)所示。
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((a) 鲨鱼在海水中利用洛伦兹尼壶腹感知猎物; (b)洛伦兹尼壶腹示意图; (c) SNO在海水中的相转变与镍原子3d轨道构型变化示意图。(a) Sharks sense their prey using the Ampullae of Lorenzini in the sea water; (b) Schematic representation of the Ampullae of Lorenzini; (c) Schematic representation of the phase transition of SNO in seawater and the 3d orbital configuration change of nickel atoms. ) 图 1 鲨鱼探测猎物的洛伦兹尼壶腹结构及SmNiO3电场探测机制[11-12] Fig. 1 Ampullae of Lorentzini structure of shark detection prey and SmNiO3 electric field detection mechanism[11-12] |
SmNiO3(SNO)是一种钙钛矿结构的稀土族镍酸盐，属于具有强电子关联的量子材料。在海水环境中，SNO接收到外场电信号时，海水中微量H+进入SNO晶格，转变为氢化镍酸钐(HSNO)，导致镍原子的3d轨道电子构型发生变化，使材料出现强的Mott-Hubbard电子-电子相互作用，并使电荷载流子局部化，从导电性材料转变为绝缘体[9]。电阻的转变在电路中相应产生电压信号，根据电压信号可以反推外界电场信号。
人们大量研究了钙钛矿结构镍酸盐SNO中电场驱动、水介导的可逆相变[14]。除了作为热敏电阻和pH传感器，这种材料制成的电场传感器可以检测盐水中的亚伏特电势。Zhang等[12]于2018年首次认为SNO可以仿生鲨鱼用来电场探测的洛伦兹尼壶腹，探测海水电场信号，例如各种海洋船舶和海洋生物的电信号。SNO薄膜在海水中的长期稳定性和电化学性能，对开发高效电场传感器至关重要，但是SNO作为电场传感器的研究尚未见到相关报道。
为分析SNO作为新型电极在海水中应用的可行性，本论文对SNO膜样品进行实海稳定性、腐蚀特性和电化学性能测试分析，给出了一些初步结论。
1 材料和方法本实验所用材料是以铝酸镧(LAO)为基底的镍酸钐(SNO)薄膜，薄膜分别为30和60 nm厚(见图 2)。SNO薄膜制备方法如下：在室温、0.67 Pa下的Ar/O2混合物中通过Sm和Ni靶的磁电管共溅射，将SNO薄膜沉积在LAO衬底上。详细样品制备方法见参考文献[9]。两种厚度SNO薄膜均来自华东师范大学向平华研究员课题组。
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(浅色样品膜厚30 nm，深色样品膜厚60 nm。Light samples were 30 nm thick and dark samples were 60 nm thick. ) 图 2 镍酸钐膜材料样品 Fig. 2 Samarium nickel membrane material samples |
选取两对样品称重记录后，放置在实验室配置好的盐水中(样品在下文中称为盐-60 nm，盐-30 nm)，另外一对放置于鳌山卫实海中(样品在下文中称为海-60 nm，海-30 nm)，长时间浸泡后取出样品，清洗干净后分别称重记录。为了进一步探究SNO薄膜质量变化的原因，本实验通过附带能谱分析仪的扫描电子显微镜(德国，Gemini 300)对样品进行微观结构特性和膜元素分析。
1.2 电化学性能测试在SNO样品边缘焊接镀银导线，用环氧树脂密封制成电极，用于测试电化学性能。循环伏安测试在电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CHI666E B18249)三电极体系中进行，SNO为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为3.5 Wt% NaCl溶液，电势窗口-2.0~2.0 V，扫速分别在1和10 mV/s条件下对SNO样品进行测试。极化曲线测试中扫描范围为开路电位0~0.5 V，扫描速度为1 mV/s，电解液为3.5 Wt% NaCl。塔菲尔测试扫描区间为-0.5~0.5 V，扫描速度为5 mV/s。交流阻抗测试在开路电位下进行，振幅为5 mV，频率范围从10 mHz~100 kHz。
1.3 频率响应测试频率响应测试时将信号发生器(317 XHY26，日置贸易有限公司)连接在平行放置的碳板两端，用来发射正弦交流信号，然后将SNO配对电极平行放置于碳板之间，通过数据采集仪(34972A，美国Aligent公司)记录电极对之间的电位变化，采集频率为10和100 mHz，并在10和50 mV正弦信号下测试电极对的相应情况。
2 结果与分析 2.1 镍酸钐薄膜在海水中的质量损失分析由表 1所示，浸泡后的SNO膜样品存在失重，经过长期实海浸泡，样品的失重变化均较小。
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表 1 SNO膜样品稳定性测试结果 Table 1 Stability test results of SNO membrane samples |
由图 3可看出，在高倍镜下，SNO膜仍旧十分平整，但表面出现了类似腐蚀的现象，表面的一层膜部分溶解，露出膜下面的一层。
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(a：原始形貌; b：实海浸泡57天后形貌; c：溶蚀区域。a: Original morphology; b: Seawater immersion after 57 days of morphology; c: Dissolve corrosion area. ) 图 3 30 nm SNO样品的扫描电镜图 Fig. 3 SEM diagram of the 30 nm SNO sample |
根据表 2发现实海浸泡后的SNO膜样品表面主要含有O、Al、La元素，和少量C、Ni、Sm元素，说明样品表面的SNO薄膜仍存在。在溶蚀区域中C、O、Al、Ni元素的重量百分比增加，且未检测到Sm，结合扫描电镜表征结果，表明样品表面的SNO薄膜局部发生变化，推断SNO表面发生了部分溶蚀。
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表 2 实海浸泡后的SNO膜样品(30 nm)在两种区域的元素含量分析 Table 2 Analysis of the element content in both areas of the soaked SNO membrane samples (30 nm) in seawater |
本文使用尺寸大小相同的SNO膜样品做成电极，进行电化学性能测试。图 4a中SNO样品在0.442 V，-0.648 V处出现明显的氧化还原峰，此氧化还原峰可以归因于水介导的SNO相变，还原过程中的物质变化为Ni3+还原为Ni2+(Ni3++e-
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(a 60 nm, 10 mV/s; b 30 nm, 10 mV/s; c 30 nm, 1 mV/s。) 图 4 SNO样品的循环伏安测试 Fig. 4 Cyclic voltammetry test for SNO samples |
图 4b中，在0.691，-0.481 V处出现明显的氧化还原峰，同样归因于水介导的SNO相变。改变扫速，从图 4c中可以看出，1.107 V处有较明显的氧化还原峰，-0.826 V处有微弱的氧化还原峰。
在中性条件下，Ni2O3+H2O+2H++2e-
30 nm SNO样品的出峰位置相对于60 nm SNO样品的出峰位置相差0.2 V左右，这可能与膜的厚度有关，SNO膜越厚，所需要的氧化还原电流越负，30 nm SNO样品更容易发生氧化还原反应。
2.2.2 极化特性分析如图 5所示，分别做阳极和阴极强极化区的拟合直线，由极化曲线得出30 nm SNO样品交换电流密度为j0=2.009×10-8 A/cm2。60 nm SNO样品交换电流密度为j0=1.061×10-9 A/cm2，30 nm SNO样品比60 nm SNO样品的交换电流密度大一个数量级，可知30 nm SNO样品电子转移活性更高，更容易进行电极反应。推测30 nm及更薄的SNO膜应有利于制作电场器件。
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图 5 30 nm SNO样品(a)和60 nm SNO样品(b)的极化曲线 Fig. 5 Polarization curve of the 30 nm SNO sample (a) and the 60 nm SNO sample (b) |
电化学阻抗谱常用来分析电极溶液界面的双电层结构，推断其电化学反应和溶液中离子的扩散过程。在表 3中R1表示电极电阻(Ω)，Rct表示电荷转移电阻(Ω)。由阻抗图(见图 6)高频区可以看出，30 nm SNO样品反应速度比60 nm SNO样品反应更快，同时30 nm SNO样品的Rct1为2.493×104 Ω，小于60 nm SNO样品，在低频区，也有同样的结果，表明在30 nm SNO样品上，电子转移更容易，这与极化曲线中交换电流密度相一致。
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表 3 不同厚度SNO膜样品阻抗的拟合参数 Table 3 Fitting parameters for the impedance of SNO membrane samples with different thicknesses |
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图 6 30 nm SNO样品(a)和60 nm SNO样品(b)阻抗图和阻抗的等效电路 Fig. 6 30 nm SNO sample (a) and 60 nm SNO sample (b) impedance diagram and impedance equivalent circuit |
在外加电压下，不同厚度SNO样品的电阻均变大。在外加电场下SNO样品发生氧化还原反应，在表面双电层内的H+发生迁移，进入SNO晶格，导致镍原子的3d轨道电子构型发生变化，引起材料的金属-绝缘体相变，因此电阻变得十分巨大；同时，外电路发生电子转移。由于SNO膜电阻变化，电路电压发生变化，因此可望利用该电压信号反推外加电场。
2.3 频率响应SNO膜成对电极对外加电场响应如图 7所示，当感应到信号发射器发射出的正弦波后，在SNO膜电极的表面发生可逆的氧化还原反应：Ni3++e-
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(a 50 mV, 100 mHz; b 50 mV, 10 mHz; c 10 mV, 10 mHz。) 图 7 一对SNO样品在不同频率、电压下的频率响应曲线 Fig. 7 Frequency response curve of a pair of SNO samples at different frequencies and voltages |
镍酸钐膜材料在海水中存在溶蚀现象，镍酸钐膜材料表面在电场作用下发生Ni3++e-
致谢: 本文感谢华东师范大学向平华研究员赠送镍酸钐样品及有益的讨论。
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