2018, Vol. 48
2. 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100
海上溢油事故发生后，海面油膜在风浪流的作用下发生漂移扩散，同时会伴随蒸发、乳化、分散、溶解、光化学氧化和生物降解等风化过程[1-3]。在溢油的几小时至几天时间内，蒸发是溢油风化的主要过程之一。有研究表明，轻质原油在几天内的蒸发损失可达到75%，中质原油也能达到40%[4]。蒸发不仅会引起溢油密度、黏度和表面张力等物理性质的改变，也会导致油品组分含量的变化[5]。
作为一种能够快速处置海面溢油的手段，溢油分散剂已在国际范围内得到广泛应用。尽管对溢油分散剂可能造成的海洋生态环境损害存在担忧，但由于其可以在其他处置手段效率低下或失效的条件下使用，溢油分散剂处置溢油具有独到的优势[6-8]。由于海上溢油事故的应急响应时间所限，海面溢油会发生不同程度的风化，原油中的轻组分快速蒸发导致原油黏度增大，进而导致溢油分散剂对原油的乳化率降低[9]。对于不同类型原油，由于其蒸发特征及黏度的差异，溢油分散剂对该原油的乳化性能相差较大。Chandrasekar等[10]对溢油分散剂对经过7 d风化的SLC、PBC和2FO 3种原油的乳化实验表明，溢油分散剂对蒸发后的原油的分散效果减弱，对3种不同原油的乳化率也不同。Daling等[11]研究发现，MC252轻质原油在3~5 d的蒸发率可达到55%，溢油分散剂对该蒸发周期内的原油都具有乳化效果。国内从1990年代开始陆续开展了对溢油分散剂效果及其影响因素的研究[12-17]，但对原油蒸发对溢油分散剂乳化性能影响的定量研究较少。仅张秀芝等[18]通过波浪槽开展辽河原油风化实验，采用国标法考察了海环牌1号溢油分散剂对该风化原油的乳化性能。渤海是目前中国海上油田的密集分布区和海上溢油事故的高发区，不同类型原油的理化性质及蒸发特征差异较大，溢油分散剂对各原油的分散效果也不相同。开展渤海油田典型油品的蒸发特性及其对溢油分散剂乳化性能响应评估，对丰富渤海溢油风化过程的认识，特别是可为提高溢油分散剂的处置效果提供基础。
本文选取3种不同原油样品，通过开展原油蒸发及溢油分散剂乳化实验，考察原油蒸发过程对溢油分散剂乳化性能的影响。研究结果可为海上溢油应急处置决策提供依据。
1 材料与方法 1.1 实验装置及方法取300 g原油样品在自制的原油蒸发装置中开展蒸发实验。蒸发装置左侧配有电动泵，可为油品蒸发提供需要的风力条件，实验中风速设置为5 m/s。右侧为蒸发槽体，放置盛有油品的表面皿。分别选取渤西、旅大10-1和蓬莱19-3原油开展实验，油品理化性质见表 1。实验温度为室温。每种原油蒸发实验设置1、3、6、12、24、48和72 h共7个时间点，在各时间点分别称重，并测定蒸发油品的运动黏度。
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表 1 实验油品理化性质 Table 1 Properties of the crude oil |
溢油分散剂对原油的乳化实验在波浪水槽中开展。波浪水槽长7 m，宽0.5 m，深0.5 m，具有造波功能。实验用溢油分散剂为GM-2型，经检测，该溢油分散剂的燃点为82 ℃，30 ℃时的运动黏度为28.9 mm2/s。实验用海水为青岛近岸海水。实验开始时首先向波浪水槽注入海水，采用注射器将蒸发油品注入水体表面中心位置。将溢油分散剂均匀喷洒在油品表面，溢油分散剂使用量为油品质量的80%。启动造波系统，使原油和溢油分散剂混合震荡，作用周期为20 min。在水槽不同位置均匀设置5个采样断面，每个断面设置2个不同深度采样点，采样点水深分别为0.15和0.3 m。实验结束后，在每个采样点采集150 mL含油水样。
1.2 测定方法和数据处理油品运动黏度依据GB/T 11137-1989 《深色石油产品运动黏度测定法(逆流法)和动力黏度计算法》[19]，采用逆流黏度计测定。油品的蒸发率采用重量法计算，即某一蒸发时间点的油品质量与初始油品质量的比值。
含油水样的油浓度测定采用国家标准GB 18188.1-2000《溢油分散剂技术条件》[20]。将含油水样转移至分液漏斗中，加入一定量的CH2Cl2震荡萃取。震荡后静置30 min，含油萃取液和水体分层。将萃取液转移至比色皿中，采用可见分光光度计在650 nm波长下测定萃取液的吸光度，计算含油水样的油浓度。并采用以下公式(1)计算溢油分散剂的乳化率：
| $ DE\left( \% \right) = \frac{{{{\bar C}_{{\rm{sample}}}}{V_{{\rm{wt}}}}}}{{{\rho _{{\rm{oil}}}}{V_{{\rm{oil}}}}}} \times 100。$ | (1) |
式中：DE(%)为乳化率；Csample为水体中油平均浓度(mg/L)；Vwt为水体体积(L)；ρoil为油品初始密度(kg/m3)；Voil为实验用油品体积(mL)。
原油蒸发率、运动黏度、溢油分散剂乳化率等变量的拟合及相关性分析采用Origin 8.0软件。
2 结果与讨论 2.1 原油样品蒸发特征不同蒸发时间测试得到的渤西、旅大10-1和蓬莱19-3原油的蒸发率和运动黏度结果如表 2所示，随蒸发时间的变化如图 1所示。3种原油在1~72 h周期内蒸发率和运动黏度均呈逐渐增大的趋势。具体表现为，在前12 h内，渤西原油蒸发较快，蒸发率从1 h时的0.84%增加到12 h时的3.24%；随着蒸发时间的增加，原油蒸发速率减弱，在72 h时达到6.85%。渤西原油油品运动黏度从1 h时的38.84 mm2/s增大至72 h时的68.49 mm2/s。旅大10-1原油在蒸发过程的前12 h内蒸发率在2%以下，随后蒸发率随着时间延长而持续增大，在72 h时达到4.74%。旅大10-1原油的运动黏度也呈逐渐增大的趋势，由1 h时的670.2 mm2/s增大至72 h时的1 475 mm2/s。蓬莱19-3原油的蒸发率也随蒸发时间延长而逐渐增大，72 h时的蒸发率达到6.91%，运动黏度也从1 h时的940.9 mm2/s逐渐增大至72 h时的2 834 mm2/s。
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表 2 不同时间下的油品蒸发率和运动黏度测试结果 Table 2 Theevaporation percentage and kinematic viscosity of oil with different evaporation time |
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图 1 油品的蒸发率和运动黏度随时间变化曲线 Fig. 1 The change curve of evaporation percentage and kinematic viscosity of oil with evaporation time |
根据原油蒸发率和运动黏度测试结果，拟合得到各油品蒸发率、运动黏度和蒸发时间的关系曲线(图 1)，分别符合如下方程(2)和方程(3)：
| $ E = {a_1} + {b_1}*{t^{{c_1}}}。$ | (2) |
| $ \mu = {a_2} + {b_2}*{t^{{c_2}}}。$ | (3) |
式中：E为蒸发率(%)；μ为运动黏度(mm2/s)；t为蒸发时间(h)；a1、b1、c1、a2、b2、c2均为常数，对不同原油取值不同，如表 3所示。针对3种原油，蒸发率与时间的关系方程R2分别为0.97、0.98和0.98，运动黏度与时间的关系方程R2分别0.73、0.93和0.93。
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表 3 回归方程参数取值 Table 3 Parameter values of regression equation |
一般认为，对于轻质、中质和重质原油，其轻组分含量逐渐降低，在相同时间内的蒸发量也逐渐减小[21, 22]。本研究中，旅大10-1和蓬莱19-3原油属于重质油，蒸发率较低。而渤西原油为中质油，但该原油72 h蒸发率也在7%以下，并没有明显高于蓬莱19-3原油的蒸发率结果。分析可能是渤西油品组成或是较低的实验温度限制了该油品的蒸发特性。
渤西、旅大10-1和蓬莱19-3油品的蒸发率和运动黏度的相关性分析如图 2所示。3种油品的蒸发率和运动黏度均具有显著的线性相关关系，相关系数R分别为0.80、0.99和0.98。这表明油品运动黏度随着原油蒸发而逐渐增大。对比发现，在蒸发时间为72 h时，尽管渤西和蓬莱19-3油品的蒸发率相差不大，但运动黏度与蒸发时间为1 h时相比分别增大76%和201%，蓬莱19-3油品的运动黏度受蒸发影响更加显著。
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图 2 油品蒸发率与运动黏度的线性相关分析 Fig. 2 The linear correlation analysis betweenevaporation percentage andkinematic viscosity of oil |
溢油分散剂对经过不同蒸发时间的3种油品的乳化结果如表 4所示，乳化率随时间变化关系曲线如图 3所示。在蒸发时间12 h内，溢油分散剂对渤西原油的乳化率呈明显降低趋势，由1 h时的4.70%降低至12 h时的2.71%，之后乳化率变化不大。这是由于在蒸发过程初期，渤西原油蒸发速率较快，油品的运动黏度急剧增加，由此造成溢油分散剂对油品的乳化性能降低。而在12 h后，渤西原油蒸发速率减慢，对溢油分散剂乳化性能的影响变化不大。溢油分散剂对旅大10-1油样的乳化率变化趋势与渤西原油相似，在蒸发24 h内的乳化率逐渐减小，由4.24%降低至2.34%，24 h后的乳化率变化不大。溢油分散剂对蓬莱19-3原油的乳化率也由1 h时的5.02%降低至12 h时的4.04%，之后基本保持不变。
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表 4 溢油分散剂对油品的乳化率测试结果 Table 4 Theresults of dispersant effectiveness on crude oils |
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图 3 溢油分散剂乳化率随蒸发时间变化曲线 Fig. 3 The change curve of dispersant effectiveness with evaporation time |
根据实验结果拟合得到溢油分散剂乳化率与油品蒸发时间的变化关系曲线(见图 3)，均符合如下方程：
| $ DE\left( \% \right) = {a_3} - {b_3}*c_3^t。$ | (4) |
式中：DE(%)为乳化率；t为蒸发时间(h)；a3、b3和c3为常数。对于渤西、旅大10-1和蓬莱19-3原油，a3、b3和c3取值如表 5所示，回归方程R2分别为0.91、0.83和0.65。
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表 5 乳化率与蒸发时间的回归方程参数取值 Table 5 Parameter values of regression equation of dispersant effectiveness with evaporation time |
可以看出，对于3种实验原油，随着油品蒸发时间的延长，溢油分散剂对油品的乳化率先降低，后基本保持不变。这是由于原油的蒸发最初主要是轻组分损失，而轻组分在溢油分散剂乳化过程中可以发挥溶剂的作用，促进溢油分散剂对原油的分散。随着轻组分的蒸发，油品黏度逐渐增大，溢油分散剂对油品的乳化率持续降低。当油品蒸发到一定程度，溢油分散剂对油品不再具有乳化分散效果。
与其他学者的研究结果对比发现，本研究得到的溢油分散剂乳化率较低，这可能受到多种因素的影响。李广茹[23]通过对国内4种溢油分散剂的性能对比实验得知，25℃是溢油分散剂使用的最佳温度。赵云英等[14]也指出溢油分散剂在25℃左右对辽河原油具有较高的乳化能力。而本研究实验温度约为10℃，在此温度下溢油分散剂的乳化性能并没有完全发挥。于沉鱼[13]根据国家标准GB 18188.1-2000《溢油分散剂技术条件》对溢油分散剂对胜利原油的乳化率测试，取得较高的乳化效果，该方法溢油分散剂和原油在分液漏斗中能够实现充分混合。而本实验研究在波浪槽中开展，溢油分散剂和原油的混合形式与前者不同，主要依靠波浪卷吸为溢油分散剂和原油的作用提供混合能量，这也可能造成了实验结果上的差异。
溢油分散剂对各原油的乳化率与原油的蒸发率和运动黏度的相关性分析见图 4所示。溢油分散剂乳化率与原油的蒸发率或运动黏度均呈负的线性相关关系。对于渤西原油，溢油分散剂乳化率与原油蒸发率和运动黏度的相关系数较低，R值分别为0.60和0.47；而对于旅大10-1和蓬莱19-3原油，相关系数R都在0.70以上。说明随着原油持续蒸发和运动黏度的增大，溢油分散剂对原油的乳化分散效果是逐渐降低的。除了原油蒸发率和运动黏度指标，溢油分散剂乳化率可能还受到其他因素的影响，导致溢油分散剂乳化率与前两者的线性关系并不十分显著。实际上，当溢油分散剂喷洒在海上油污表面后，除了油污自身理化性质的变化外，溢油分散剂乳化率还受到海况、温度和盐度等因素的影响。
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图 4 溢油分散剂乳化率与原油蒸发率和运动黏度的线性相关分析 Fig. 4 Linear correlation betweendispersant effectiveness and evaporation percentage and kinematic viscosity of oil |
本研究中，在相同蒸发时间下，溢油分散剂对蓬莱19-3原油的乳化性能大于渤西原油。这可能与原油组成有关。渤西原油含蜡量较高，在10%以上[24]，增加了溢油分散剂对原油的乳化分散难度。
3 结论(1) 原油72h蒸发实验表明，渤西、旅大10-1和蓬莱19-3原油的蒸发率和运动黏度随蒸发时间的延长均呈逐渐增大的趋势。3种原油在72h时的蒸发率分别为6.85%、4.74%和6.91%，油品的运动黏度分别由初始时的38.84、670.2和940.0 mm2/s增加到68.49、1 475和2 834 mm2/s。原油蒸发率与运动黏度呈显著线性相关，运动黏度随蒸发率的增大逐渐增加。
(2) 原油蒸发会减弱溢油分散剂的乳化分散效果。随着原油蒸发时间的延长，溢油分散剂对原油的乳化性能持续降低，在12 h后变化不大。溢油分散剂乳化率与原油蒸发率或运动黏度均呈负线性相关。
(3) 溢油分散剂对不同类型原油的乳化分散效果不同。溢油分散剂对蓬莱19-3原油的乳化性能大于渤西原油。这可能与渤西原油较高的含蜡量有关，增加了溢油分散剂的乳化分散难度。后续需要针对原油组成对溢油分散剂乳化效果的影响开展深入研究。
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2. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China