2018, Vol. 48
2. 青岛明朗环境工程有限公司，山东 青岛 266061
在中国畜禽养殖业中，养鸡场已经逐渐发展为机械化和集约化产业，鸡粪的产量占禽类粪便的比例高达25%，鸡粪成分复杂，具有高含固率和低碳氮比等特点[1]。目前我国对畜禽粪便主要采用干燥法、焚烧法、堆肥和厌氧消化的处理方法[2]。其中，厌氧消化工艺作为处理禽类粪便的一种有效手段在实际工程中得到广泛应用[3-4]。王晓娇等[5]研究表明，牛粪、鸡粪、稻秆三种原料定量配比后发酵，效果优于牛粪与稻杆、鸡粪与稻杆两种原料配比发酵。杨广忠等[6]研究发现，鸡粪和城市生物垃圾配比为1:2时，累计产气量可达480 mL/gVS(以每克挥发性固体计)。大多数研究[3, 7-8]是两种或两种以上禽畜粪便配比后进行联合厌氧消化，而单独厌氧处理鸡粪的研究非常少[9]，原因是其低碳氮比以及和蛋白质降解产生的氨抑制或减缓鸡粪的厌氧消化[10]。一般来说，肉鸡每天排泄量在80~120 g(湿重)/只，鸡粪的含固率(TS)大约在20%~25%，有机干物质含量是总固体的55%~65%[11-12]。鸡粪的碳氮比(C/N)范围在8~10，远远低于厌氧消化的期望值15~30[7-8]，所以和富碳底物联合厌氧消化被认为是提高低碳氮比废弃物甲烷产量的有效手段[13-14]。除此之外，还可以通过用水稀释粪便减少TS含量、增加反应温度和对粪便进行预处理(如氨发酵和氨吹脱)来提高系统的沼气产率[15-16]。
CO2作为发酵过程的终产物，同时也是水解酸化的中间产物，对微生物的产酸代谢过程有促进作用。相关研究表明[17]，将外部纯化后的CO2通入两相厌氧污泥发酵系统后，水解和酸化反应相中的有机酸(VFAs)含量明显提高，最终使整个厌氧系统产生的沼气中CH4含量达到64±2%，而通入系统的CO2约有40%被厌氧系统吸收。通入的CO2可以溶解在污泥中，和氨氮反应生成碳酸氢铵，这增加了CO2的溶解度，对系统有较好的缓冲作用，也有效降低了氨抑制。张璇蕾[18]研究了外源CO2对厌氧发酵系统的影响，结果表明，通入69.68 mL CO2/gVS，VFAs产量得到提高，沼气中甲烷含量明显增加，提高了甲烷产率。
进料TS是影响厌氧消化产沼气的重要因素，适当降低进料TS能减轻系统负荷，有利于厌氧消化微生物菌群活性的充分发挥。普遍方法是将禽畜粪便TS稀释到0.5%~3%，从而降低氨抑制，但从经济方面考虑，这种方法不适用于处理大量禽畜粪便。而在高TS负荷下，鸡粪和其他动物粪便一样不能被有效处理。Bujoczek等[19]发现TS负荷高于10%时，在厌氧消化系统中接种污泥需要进行更长时间的驯化才能启动成功。即使经过一段时间运行后，厌氧过程也会被抑制。最终结果表明，底物发酵转化为甲烷的理想TS负荷在4%~6%之间。
目前，大部分研究是将鸡粪和其他富碳底物联合进行厌氧消化，而针对鸡粪单独厌氧消化的研究较少。鉴于此，本实验针对外源CO2和进料含固率，以来自青岛某养鸡场的鸡粪作为单一基质，研究通入外源CO2和改变原料含固率(TS)对鸡粪厌氧消化产甲烷系统中溶解性化学需氧量(sCOD)、氨氮、pH和产甲烷量的影响，并确定最佳含固率。
1 材料与方法 1.1 材料实验所用的鸡粪取自青岛某养鸡场，接种污泥取自青岛某污水处理厂厌氧消化池，经过1个月驯化后使用。鸡粪和接种污泥特性见表 1。
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表 1 鸡粪和接种污泥特性 Table 1 Characteristics of raw chicken manure(CM) and the seed sludge |
本实验采用钢制厌氧反应器，总容积是5 L，有效容积是3 L，容器顶部留有约2 L容积。出气孔连接气体流量计，以便测量产气量(见图 1)。温度在(35±1)℃，反应器搅拌速率为1 350 r/min，10 min/2h。设计4组(1~4号反应器)进料TS不同(4%，5%，7%，9%)的反应器，对应编号为TS4%、TS5%、TS7%和TS9%，每24 h间歇通入20 min CO2:N2为1:7的混合气体。编号为TS5%+N2的5号反应器(TS=5%，CO2:N2=0)作为TS5%反应器(TS=5%，CO2:N2=1:7)的对照组，每24 h间歇通入20 min的纯氮气。本实验采用一次性进料的方式进行。
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图 1 实验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus |
分析厌氧反应器初始和结束时的TOC、TS、VS和TN，每2天分析1次sCOD和氨氮。TOC用水合热重铬酸钾-比色法测定；TN采用凯氏定氮法测定；产气量采用排水法测定；pH采用pH计测定；氨氮采用水杨酸分光光度法测定；sCOD采用CR3200 COD测定仪测定；TS和VS采用重量法测定。
2 结果与讨论 2.1 消化过程sCOD的变化由图 2可知，由于进料TS不同，初始sCOD随着TS的增大而增大，五组反应器sCOD在前3天有不同程度的升高趋势，且变化趋势也随着TS的增大而增大。达到峰值之后，各个反应器sCOD开始下降。TS4%、TS5%和TS5%+N2反应器在整个厌氧消化过程中变化幅度较小。TS7%和TS9%反应器由于含固率较高，sCOD浓度明显高于TS4%、TS5%和TS5%+N2反应器，且TS9%反应器在前期实验过程中居高不下，说明反应器内水解速率要大于产甲烷速率。
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图 2 鸡粪消化过程sCOD的变化 Fig. 2 COD changes during the process of anaerobic digestion for chicken manure |
从整体趋势来看，各个反应器sCOD都有先增大后减小的趋势。前3天由于反应器中主要发生水解反应，部分不溶性的大分子有机物被水解转化为溶解性的小分子有机物，使得sCOD增加；随着厌氧消化的进一步进行，产甲烷化占优势后，sCOD被甲烷菌利用生成甲烷气体。在加入外源CO2的反应器中，由于部分CO2会被系统所吸收[20]，刺激产同型乙酸菌产乙酸，因而缩短了水解的时间。
2.2 消化过程氨氮和pH的变化从图 3中可以看出，消化前6天随着底物含固率的增加导致系统内氨氮浓度升高，其中TS5%的反应器的氨氮增长幅度最大，由最初的491 mg/L增长到1 020.6 mg/L。6天后五组反应器氨氮浓度开始大幅下降，而pH呈增加趋势。氨氮包括铵根离子(NH4+)和游离氨(NH3)，二者的浓度主要受pH的影响较大[17]。pH增加，游离氨以气体状态从消化液中逸出。结合图 3和4可知，氨氮减少主要与游离氨的挥发有关[21]，pH增大，游离氨转变为氨气从消化液中逸出，使得氨氮浓度降低；随着外源CO2的通入，CO2和氨氮反应生成碳酸氢铵，可增加消化液的碱度，提高系统的缓冲作用[22]。18天后反应器的氨氮浓度再次出现小高峰，此时反应器内水解速率较高，而pH基本处于稳定的状态，这也使得系统能够承受一定的冲击负荷。TS9%反应器pH较其他反应器增长缓慢，因其含固率较高，氨氮浓度高，pH增大，又因前期水解时间长，积累大量VFAs，故而增长缓慢。
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图 3 鸡粪消化过程氨氮随时间的变化 Fig. 3 Variation of ammonia nitrogen with time in the process of anaerobic digestion for chicken manure |
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图 4 鸡粪消化过程pH随时间的变化 Fig. 4 Variation of pH with time in the process of anaerobic digestion for chicken manure |
到了实验后期，TS4%、TS5%、TS7%、TS5%+N2反应器氨氮浓度有所降低。Jindich Procházka等[23]研究发现，氨氮浓度低于0.5 g/L时，会导致甲烷产量低和乙型产甲烷菌活性降低。由图 3可知消化反应进行12 d后，TS4%、TS5%、TS7%、TS5%+N2反应器反应器氨氮浓度均在500 mg/L左右，这会对产甲烷过程产生不利影响。
2.3 消化过程沼气产量分析图 5描述了实验过程中日产气量随时间的变化。
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图 5 鸡粪消化过程沼气日产量 Fig. 5 Biogas production in anaerobic digestion for chicken manure per day |
由于TS5%和TS5%+N2反应器有相同的含固率，其产气高峰的时间段大体相同，趋势也相似。TS7%和TS9%反应器由于TS不同产气高峰依次延后，TS7%反应器在第18天出现产气高峰，TS9%反应器在第25天出现产气高峰。由图中可知，各组反应器均能出现1~2个产气高峰，反应初期，由于pH增加，产甲烷菌的活性逐渐增强，大约10 d左右TS5%反应器出现产气突跃现象。但随着反应进行，反应器内产酸菌再次占优势，接下来厌氧消化过程中，底物VFAs被产甲烷菌利用转化为甲烷，产气量又逐渐恢复之后，可会达到第二个产气高峰。
由图 6看出，TS5%反应器累积产气量最终为504.3 mL/gVS，这比TS5%+N2反应器累积产气量提高了31.7%。TS5%+N2反应器到消化第29天就基本停止产气，而TS5%反应器直到实验结束依然在产气，可知，消化系统内不仅能够吸收CO2，而且因为CO2促进了水解增加sCOD的含量，提高了甲烷产量。TS4%和TS9%反应器分别由于TS偏低或偏高，使得微生物活性受到影响[24]，累积产气量皆不如TS5%反应器，比较符合Bujoczek等[19]的研究结果，TS理想负荷在4%~6%之间。由于TS7%反应器的在实验中期发生故障，产气量计量不准确，故不做参考。
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图 6 鸡粪消化过程累积产气量 Fig. 6 Cumulated biogas production in anaerobic digestion for chicken manure |
由图 7可以看出，实验初期4组反应器的甲烷体积分数大约在30%~50%，随着消化过程的进行，各组反应器的甲烷含量均有不同程度的提高，TS5%反应器始终保持较高的甲烷含量，最高可达72%，整个过程甲烷的平均体积分数为58.2%。实验结果证明，外源CO2可以使沼气产率和甲烷含量获得提高。到了实验后期，TS4%反应器内由于含固率较低，营养物质被消耗殆尽，微生物进入内源呼吸期。TS9%反应器再次进行水解，产甲烷菌活性较低，甲烷含量急剧下降。
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图 7 鸡粪厌氧消化过程中甲烷体积分数 Fig. 7 Variation of CH4 content in biogas |
(1) 鸡粪厌氧消化系统中，sCOD、氨氮随进样含固率的增大而增加，而外源CO2的通入使得CO2和氨氮反应生成碳酸氢铵，这增加了消化液的碱度，消化进行到后期，系统pH稳定在8.5左右，对系统有较好的缓冲作用。
(2) 在TS为5%时，通入CO2：N2=1:7混合气体的反应器产甲烷性能达到最优，甲烷日产量在第12天达到峰值2 821 mL，累积产气量最终为504.3 mL/gVS，这比通入纯氮气的对照组累积产气量提高了31.7%。
(3) 通入CO2能够提高反应器的甲烷含量，最高可达72%。
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