近几年随着海洋观测频率和范围的增大，通过CTD温盐深仪定点快速的进行剖面观测受到科学家的青睐，SBE-911plus CTD温盐深仪是由美国SEA-BIRD(海鸟公司)生产的综合剖面测量系统，是目前使用频次最高，也是精确度最高的多参数水质仪，由SBE-9plus水下单元、SBE 11plus甲板单元和SBE 32采水器等几部分组成。SBE-911plus CTD温盐深仪可携带SBE 43溶解氧传感器、pH传感器和叶绿素浊度集成传感器等，用于原位观测海洋温度、盐度、深度、pH、浊度、溶解氧等基本物理、化学生物参数。

目前针对温盐深仪携带的SBE 43溶解氧传感器校准问题国内仍缺乏有效手段，国内计量机构仅给出溶解氧传感器的示值误差，未能对溶解氧传感器存在的漂移误差进行有效校正，漂移误差的存在降低了其在剖面观测中数据的可信度。本文利用Winkler滴定法^[1]对CTD观测溶解氧数据进行现场剖面校正，并通过校正系数的变化及时了解传感器的状态，避免航次使用过程中出现传感器失效造成数据无法使用等一系列问题。

1 溶解氧传感器的工作原理及漂移原因

船载911Plus CTD配备的溶解氧传感器是SBE 43型，SBE 43是一种采用极谱法原理的膜传感器，其工作方式必须泵送才能进行准确测量^[2]，并通过计算每秒钟从海洋环境扩散到工作电极(阴极)的氧气分子数来确定溶解氧浓度，测量精确度可达3 μmol·kg^-1[3]。在工作电极(阴极)上，氧气分子转化为氢氧根离子，每个氧气分子完成反应需要消耗4个电子，由于氧气在膜内反应分子数与电流呈正比，SBE 43又将电流转换成0到+5伏特的输出电压，配备了SBE43溶解氧传感器的911Plus CTD会记录这个电压，然后使用Owens和Millard算法^[4]的改进版本转换为氧浓度。

在另一个电极(阳极)，当氧气被测量时，金属银失去电子形成银离子，银离子溶解到溶液中，因此，传感器电解质的化学成分不断变化，导致缓慢但持续的灵敏度损失。这种电化学漂移在高氧浓度时加速，在没有氧气消耗时下降到零。因此，当传感器未被采样时，传感器应存储在零氧或接近零氧的环境中，从而大大减少电化学漂移，提高长期数据质量。另一个引起漂移的原因是膜污染，当CTD上甲板后应当用去离子水清洗管路，在近海作业中，由于易受到底层沉积物或者生物附着影响，定时用稀释后的曲拉通和次氯酸钠溶液进行日常维护^[5]，可有效避免溶解氧膜受到污染，当膜受到污染后漂移程度增大，溶解氧传感器只能进行返厂换膜重新标定。

2 溶解氧传感器系数校正方法 2.1 校正原理

由SBE43输出电压计算溶解氧(mg/L)的公式如下：

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;\;Oxygen\left( {{\rm{mg/L}}} \right) = \\ \left\{ {Soc \times \left[ {V + Voffset + tau\left( {T,P} \right) \times \frac{{\partial V}}{{\partial t}}} \right]} \right\} \times Oxsol\left( {T,S} \right) \times \\ \left( {1.0 + A \times T + B \times {T^2} + C \times {T^3}} \right) \times {{\rm{e}}^{\left( {\frac{{E \times P}}{K}} \right)}}。\end{array} $

(1)

式中：V为SBE43输出电压(V)；∂V/∂t为SBE43输出信号的时间偏导数(V/s)；T为CTD温度(℃)；S为CTD盐度(psu)；P为CTD压力(dbars)；K为CTD温度(℃)；tau(T, P)为传感器在温度和压力下的时间常数；Oxsol(T, S)为溶解氧饱和浓度(mg/L)，其为温度和盐度的函数^[6]：

$ \begin{aligned} & \quad Oxsol(T, S)=\exp \left\{\mathrm{A} 0+\mathrm{A} 1(T \mathrm{~s})+\mathrm{A} 2(T \mathrm{~s})^2+\right. \\ & \mathrm{A} 3(T \mathrm{~s})^3+\mathrm{A} 4(T \mathrm{~s})^4+\mathrm{A} 5(T \mathrm{~s})^5+S \times[\mathrm{B} 0+\mathrm{B} 1(T \mathrm{~s})+ \\ & \left.\left.\mathrm{B} 2(T \mathrm{~s})^2+\mathrm{B} 3(T \mathrm{~s})^3\right]+\mathrm{C} 0(\mathrm{~S})^2\right\}。\end{aligned} $

(2)

式中：S为CTD盐度(psu)；T为CTD温度(℃)；Ts=In[(298.15-T)/(273.15+T)]；A0=2.009 07；A1=3.220 14；A2=4.050 1；A3=4.944 57；A4=-0.256 847；A5=3.887 67；B0=-0.006 245 23；B1=-0.007 376 14；B2=-0.010 341；B3=-0.008 170 83；C0=-0.000 000 488 682；Soc, Voffset, A, B, C, E, tau20, D1, D2为校正系数，其中tau(T, P)=tau20×exp(D1×P+D2×[T-20])^[7]；由于校正系数A, B, C和E随时间变化很慢，在本文中仍采用SBE43校准证书里的数值，将∂V/∂t设为0，公式1简化为：

$ Oxygen(\mathrm{mg} / \mathrm{L})=Soc \times(V+Voffset) \times \varphi。$

(3)

式中：$\varphi = Oxsol\left( {T,S} \right) \times \left( {1.0 + A \times T + B \times {T^2} + C \times {T^3}} \right) \times {{\rm{e}}^{\left( {\frac{{E \times P}}{K}} \right)}}$，

$ \frac{O x y g e n(\mathrm{mg} / \mathrm{L})}{\varphi}=Soc \times(V+Voffset)=M \times V+B_{\circ} $

(4)

式中：Soc=M；Voffset=B/M。通过实验室Winkler法测定溶解氧浓度与φ的比值作为因变量，SBE43输出电压作为自变量，进行一元线性回归，即可求出Soc，Voffset。

2.2 校正步骤

(1) 经CTD数据后处理软件SBE DataProc.exe进行源数据校正后导出分辨率为1 m的深度值以及压力、温度、盐度、溶解氧饱和度、传感器溶解氧浓度和SBE 43输出电压等数据^[8]。

(2) 计算采样水层的φ值并用公式(4)将各个采样水层温克勒法测定的溶解氧数据与φ的比值作为Y轴，SBE43输出电压作为X轴，大洋中每个站位采样层次尽量覆盖表层至底层水体，对X、Y值进行一元线性拟合，求出Soc和Voffset。

(3) 将配置文件中的Soc和Voffset替换成新的校正系数。

3 校正结果分析 3.1 校正系数变化趋势

航次1执行时间为2020年9月10日—2020年10月6日，总共进行了10 d全水深CTD作业，对搭载的SBE43传感器进行了5站剖面校正；航次2执行时间为2021年3月15日—2021年5月15日，对同一序列号SBE 43传感器进行了42 d全水深CTD作业，其中含11站SBE 43传感器的校正。两个航次中间未进行CTD下放作业，两个航次中对各个站位的采样层次均从表层覆盖至底层水体，采样层数一般不少于20层，每站按照公式(4)进行线性拟合的相关系数R²值均大于0.999，表 1为两个航次16个站位Soc，Voffset及拟合相关系数R²值。

从图 1(a)可以看出，Soc整体变化趋势随着时间而升高，航次1中Soc主要在0.45附近波动，Voffset是无氧状态下传感器固定电压值，从图 1(b)可以看出Voffset电压值整体变化趋势随着使用时间而降低，在航次1中，Voffset主要集中在-0.45附近波动，航次2由于时间跨度大，Soc较航次1产生明显上升漂移，其波动范围介于0.46~0.50之间，Voffset也产生明显压降，其范围介于-0.45~-0.50之间。

由于SBE 43传感器Soc出厂设定值为0.424 5，航次2结束后Soc校准值为0.495 5，相较于出厂值漂移约17%，SBE公司规定新校准的Soc值与出厂校准值相差15%~20%时，建议换膜重新校准，由于SBE公司目前没有提供SBE43膜备件，因此，航次2结束后该SBE 43传感器须进行返厂换膜，以保证后期航次数据准确可靠。

3.2 校正前后传感器测量误差分析

航次1作业时间短，且Soc变化幅度不大(见图 1(a))，因此我们可以将航次1中五个站位的Winkler oxygen/φ与Voltage进行综合拟合分析，航次1五个站位采用Winkler滴定法共测量了n=96个水样，相关系数R²为0.999 61(见图 2(a))，通过公式(4)计算得到综合校正系数Soc值为0.452 1，Voffset值为-0.451 8，将SBE 43配置文件中校正系数出厂值替换成新的综合校正系数，然后通过海鸟软件SBE DataProc.exe软件重新导出校准后的SBE 43溶解氧浓度值(mg/L)和电压值(V)。

图 2(b)纵坐标为SBE 43传感器溶解氧与Winkler滴定溶解氧差值(mg/L)，横坐标为Winkler滴定溶解氧值。校准前溶解氧传感器与Winkler滴定溶解氧差值约在-0.4~-0.8mg/L，除上层水体(DO≥6 mg/L)外，传感器误差值与溶解氧浓度呈线性正相关关系，相关性系数为0.77，传感器灵敏度随着溶解氧浓度升高而降低。在深渊层(4 000 m≤depth≤6 000 m)溶解氧浓度为5.3 mg/L时，传感器最大误差值为-0.8 mg/L，上层水体中传感器误差值低于深渊层水体，误差范围在-0.4~-0.6 mg/L，将配置文件替换成图 2(a)中新的校正系数后，图 2(b)中圆型散点显示校准后的溶解氧传感器与Winkler滴定溶解氧误差值明显减小，误差值可控制在±0.2 mg/L之内。

航次2由于时间跨度长，且Soc变化幅度大，因此无法像航次1一样采用综合校正系数进行整个航次校正，只能以单站校正的方式进行，本文以航次首站和末站为例进行校准前后误差分析。图 3(a)为航次2首站和末站线性拟合校正图，从Winkler oxygen/φ与Voltage拟合分析可以看出，首站线性拟合系数R²值为0.999 74，校准系数Soc值为0.467 7，Voffset值为-0.463 5，末站线性拟合系数R²值为0.999 69，校准系数Soc值为0.493 7，Voffset值为-0.486 6，末站Soc相比于首站有明显升高，零溶解氧电压值Voffset也有所增加。从航次2首站剖面测量也可以发现，校准前传感器误差随着溶解氧浓度的增加有变大的趋势，其误差范围与航次1基本一致，最大误差值不超过-0.8 mg/L(见图 3(b)黑色矩形)，经过线性拟合校准后的传感器最大值误差为0.06 mg/L(见图 3(b)黑色圆点)。与首站相比，图 3(c)中末站校准前剖面各采样层次传感器测量误差变大，两者最大误差值可达-1.0 mg/L，且溶解氧浓度越高，传感器灵敏度越低，传感器测量误差越大。末站传感器经拟合系数校正后，传感器测量误差值减小，最大误差值为0.14 mg/L。图 3(d)为航次2校正前传感器测量误差随溶解氧浓度变化趋势，可以看出整个测量剖面传感器测量误差与溶解氧浓度呈现正相关关系，相关系数为0.81，航次2深渊层水体整体测量误差较航次1略微偏大，而DO≥6 mg/L的上层水体传感器测量误差明显增大，传感器测量最大误差值出现在上层水体。

从两个单站校正案例可以看出，航次2两个单站校正后传感器测量误差均小于航次1综合系数校正测量误差，所以在保证实验室Winkler滴定准确前提下，尽量采取单站拟合校正方式来修正测量误差，当线性拟合系数R²越趋近于1，校正后传感器溶解氧值与Winkler滴定法两者差值越小，由于实验室Winkler滴定法在采样和滴定时容易引入误差，导致实验室测溶解氧值可能偏离真实值，例如图 3(c)中校正后传感器最大误差值为0.14 mg/L的采样点，该点已经偏离拟合曲线(见图 3(a))，校正后误差偏大主要原因是实验室Winkler法测定溶解氧值不准导致，因此我们在采样过程中应增加采样层次，同时剔除偏离拟合曲线数据点，让更多的采样点聚集在线性相关线上，可以避免个别采样点因实验室Winkler测量误差对拟合曲线的干扰，保证校正后传感器数据精确性^[9]。

4 结论

本文通过对两个航次溶解氧传感器漂移变化的追踪，阐述了传感器校正方法以及传感器的使用阈值，对溶解氧传感器观测和数据处理总结出以下几个结果。

(1) 传感器Soc未发生明显漂移时，建议对每个站都进行系数校正，但为数据处理方便，也可将所有站位Winkler oxygen/φ与Voltage进行统一拟合，校正过程仅使用一个综合系数校正，随着使用周期增加，校正系数Soc和Voffset发生明显漂移，只能通过单站系数校正对观测数据进行有效校正，目前一些国际计划均要求对传感器进行单站校正，所以对实验室滴定溶解氧的频率和精度提出了更高的要求。

(2) 校正系数Soc值与传感器的灵敏度成反比，传感器校正系数Soc值越大，传感器灵敏度越低，传感器测量误差越大，当Soc值超过海鸟出厂值的15%~20%时，应返厂换膜。

(3) 在传感器使用前期，除了上层水体外，传感器剖面测量误差与溶解氧浓度呈线性正相关关系，在深渊层传感器测量误差大于上层水体测量误差，在传感器使用后期，传感器在上层水体测量误差大于深渊层水体，传感器测量误差在整个剖面上与溶解氧浓度呈正相关关系。

(4) 传感器进行拟合校正时，由于实验室滴定溶解氧会引起误差，为保证R²趋近于1，应增加采样层次，同时剔除远离线性相关线的离散点，采样层次的分布应按照传感器输出电压的范围均匀设定采样层。