2022, Vol. 52
水污染已经成为全球最为关注的环境问题。为应对这一问题, 近几十年来人们研究开发了多种新型水处理技术, 旨在通过强化的物理、化学和生物等过程来实现水资源的高效净化[1]。在这些技术中, 膜分离技术因具有分离效率高、过程简单、操作简便和不污染环境等特点被广泛应用[2]。
膜分离技术的关键在于膜材料的制备。目前应用于水处理的分离膜绝大数为聚合物膜, 主要包括聚砜(PS)类、聚醚砜(PES)类、聚偏氟乙烯(PVDF)类、聚丙烯腈(PAN)类、芳香聚酰胺(PA)类等[1], 其具有pH耐受范围广、耐多数有机溶剂、制备过程简单、成本低等优点, 但也存在着渗透性和选择性相互制约(trade-off效应)、耐污染能力弱、热稳定性和化学稳定性较差等问题[3], 限制了其在某些领域的进一步大规模应用。
为了提高膜的分离性能和稳定性, 研究人员将无机纳米材料, 如SiO2[4-6]、TiO2[6-8]、碳纳米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)等, 掺入聚合物膜中来构筑混合基质膜, 以调整膜的多孔结构和其他基本性能。所得混合基质膜结合了无机纳米材料和聚合物基质的优点, 切实一定程度增强了膜的渗透性和稳定性[9]。然而, 此类混合基质膜在制备过程中仍面临诸多挑战, 例如无机颗粒与聚合物基质间的相容性较差[10], 无机纳米材料团聚导致的尺寸不匹配和非选择性界面缺陷[11], 降低了混合基质膜的整体分离性能和机械性能。鉴于分散相材料种类、尺寸和孔结构对膜的分离性能起着至关重要的作用, 因此, 亟待设计和制备优质的新型分散相材料。
近年来, 由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料——金属有机骨架材料(MOFs), 成为了制备混合基质膜的高效分散相材料之一[12-13]。其中, 沸石咪唑酯骨架材料(Zinc Imidazole Frameworks, ZIFs)作为一类颇具代表性的新型MOFs材料, 具有高孔隙率、高稳定性以及结构和功能的可调性[14], 在多孔材料应用领域展现出诱人的前景[15]。具体来说, ZIFs是将咪唑环上的N原子络合到金属离子上形成的一类具有沸石拓扑结构的多孔晶体材料, 通过调控配体或配体种类及其相互作用即可形成不同结构的ZIFs[16], 例如, 由Zn2+和2-甲基咪唑(Hmim)按摩尔比1∶2配位形成的ZIF-8[17]、由Zn2+和Hmim按摩尔比1∶8配位形成的ZIF-L[18]和由Co2+与Hmim按摩尔比1∶4或1∶8配位形成的ZIF-67[19](见图 1)。与具有三维十二面体ZIF-8和ZIF-67不同, ZIF-L具有独特二维半沸石拓扑结构的叶状形貌[18]。因其有机物特性, 上述ZIFs材料与聚合物基质之间具有良好的相容性, 从而被广泛用于水处理分离膜的制备与改性中[20], 所获得的ZIFs型混合基质膜已展现出良好的分离性能, 同时赋予抗污染性能、高强度等[21]。
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(((a, d)ZIF-8 [17]; (b, e)ZIF-L[18]; (c, f)ZIF-67[19])) 图 1 ZIFs材料的晶体结构和形貌SEM图[17-19] Fig. 1 Crystal structure and morphology (SEM images) of various ZIFs [17-19] |
在混合基质膜制备中, ZIFs材料的引入有两种方式: 一种是先制备出ZIFs材料, 再通过共混的方式引入膜内, 本文统称为“预合成制备法”；另一种是把ZIFs前驱体与膜材料混合, 通过物理或化学作用在成膜过程中原位生成ZIFs, 统称为“原位制备法”。
1.1 预合成制备法预合成制备法是指通过溶剂热法[22]、微波辅助法[23]和水热合成法[24]等预先合成ZIFs纳米颗粒, 并分散于铸膜液中与膜材料共混, 再通过相转化或界面聚合(IP)方法制备ZIFs型混合基质膜[25]。根据成膜方法的不同, 预合成制备法可细分为“预合成-相转化”和“预合成-界面聚合”等方法。上述方法具有操作简便、可工程化大规模生产等优势, 但也存在膜内ZIFs纳米颗粒团聚、ZIFs纳米颗粒与膜材料相互作用弱导致的ZIFs脱落等局限性[26]。
1.1.1 预合成-相转化法预合成-相转化法通常是混合基质超滤(UF)膜的主要制备方法。近年来, 研究工作者将预先合成的ZIFs材料、聚合物膜材料、有机溶剂和添加剂相混合配置铸膜液, 把刮膜后的层态铸膜液置于水浴中进行相转化, 此时有机溶剂和水分子的传质交换使得铸膜液发生聚合物贫相-富相的分化, 最终固化成膜[27]。ZIFs的多孔结构可加快相转化过程中溶剂与水的交换速率, 从而增加膜的孔隙率[28]；同时也为水分子传输提供了额外路径, 最终提高了混合基质膜的渗透性[29]。Khataee等[30]通过预合成-相转化法制备了ZIF-8掺杂的PVDF混合基质超滤膜(ZIF-8/PVDF)。与PVDF原膜相比, ZIF-8/PVDF膜的水通量提高了近一倍, 这主要是由于ZIF-8的加入使PVDF膜产生了选择性指状孔和更高的孔隙率, 同时保持牛血清白蛋白(BSA)截留率约98%。Wang等[31]将ZIF-L共混于PES膜材料中, 制备出ZIF-L/PES超滤膜。实验结果表明, 与PES原膜相比, ZIF-L掺杂量为0.5%时膜的纯水渗透率(Lp)提高约1.75倍(~378 L·m-2·h-1·bar-1), BSA截留率保持在~95%, 这主要归因于ZIF-L的叶状结构增加了ZIF-L/PES膜的孔隙率；当ZIF-L掺杂量大于0.5%时, ZIF-L团聚现象严重, 团聚颗粒阻塞膜孔导致了Lp的降低。BSA抗污染测试实验表明, 3次循环后, 水通量回收率超过80%, 这主要是由于ZIF-L的掺杂降低了ZIF-L/PES膜表面粗糙度, 从而提高了抗有机污染性能。然而, 以上分离膜中ZIFs材料的疏水性较强, 无法有效提高混合基质的亲水性, 从而限制了水渗透性能的进一步提高。
为了改善ZIFs的疏水性, 以提升混合基质膜的亲水性和整体性能, Wu等[32]利用ZIF-8表面金属离子与单宁酸(TA)的配位作用使TA共价键合于ZIF-8表面以实现亲水化表面改性, 同时在表面TA保护下, 释放的H+仅渗透到ZIF-8内部刻蚀了骨架结构, 得到了亲水性中空ZIF-8(hZIF-8), 随后将hZIF-8掺杂到聚砜(PSf)中制备了亲水性hZIF-8/PSf超滤膜。实验结果表明, 表面TA使hZIF-8颗粒均匀分散在膜内(见图 2), 同时提高了膜的亲水性, 为水分子传输提供了更多亲水性通道。与PSf原膜相比, 在保持相同BSA截留率(83%)的同时, hZIF-8/PSf膜的水通量比PSf原膜提升约2.8倍。由此可见，超滤膜的ZIFs颗粒为超滤膜提供更多的水分子传输通道，能够在保持溶质截留率同时，大幅提高超滤膜的渗透性。但是该方法面临最大的挑战是ZIFs颗粒在铸膜液中容易分散不均，导致ZIFs颗粒团聚、脱落，进而极大的影响超滤膜的分离性能。
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图 2 hZIF-8/PSf膜的断面SEM图以及Zn、N元素mapping图[32] Fig. 2 Cross-sectional SEM image of hZIF-8/ PSf membrane and mapping images of Zn and N elements[32] |
预合成-界面聚合法是将预先合成的ZIFs材料分散在水相或有机相中, 利用水相中活性单体(多元胺)和有机相中活性单体(多元酰氯)在两相界面处发生缩聚反应[33], 即IP反应, 从而将ZIFs掺入聚酰胺(PA)层中获得薄膜-纳米复合材料(TFN)膜[34]。与无ZIFs掺杂的薄膜复合(TFC)膜相比, ZIFs可使TFN膜在孔结构、粗糙度和亲水性等方面有明显改变。Chen等[35]将ZIF-8分散在哌嗪(PIP)水相中, PIP与均苯三甲酰氯(TMC)有机相通过IP制备了ZIF-8/PA纳滤(NF)膜。在IP中, 利用疏水性ZIF-8与PA层之间产生的界面空隙, 来促进PIP向有机相的扩散, 从而形成更多的结节结构, 提高了膜表面粗糙度(见图 3)以及膜与水的接触面积。该膜的Lp为9.2 L·m-2·h-1·bar-1, 比TFN原膜提高了41.7%, Na2SO4截留率约95%。但ZIF-8的疏水性同时降低了PA层的亲水性, 因此研究者们对ZIFs进行改性, 以进一步提升ZIFs型混合基质TFN膜的性能。
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((a, c)TFC原膜；(b, d)ZIF-8/PA NF膜。(a, c) TFC membrane; (b, d) ZIF-8/PA NF membrane.) 图 3 膜表面SEM(a, b)和AFM(c, d)图[35] Fig. 3 SEM (a, b) and AFM (c, d) images of membranes surface[35] |
Zhang等[36]将ZIF-8混合于含聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)的水溶液, 得到PSS表面改性的mZIF-8, 并通过IP将mZIF掺入PA层中制备出mZIF-8/PA NF膜(见图 4(a))。实验结果表明, PSS接枝可提高mZIF-8表面亲水性和荷电性, 不仅增强了mZIF-8在水相中的分散性和稳定性, 还使mZIF-8与PIP之间产生静电吸引作用而生成团簇, 从而制备出具有丰富聚酰胺簇的亲水膜表面(见图 4(c))。该膜的Lp达到14.9 L·m-2·h-1·bar-1, 是原膜的2.1倍, 且Na2SO4截留率保持在~93%。Li等[37]通过TA蚀刻ZIF-8获得了亲水性中空心结构hZIF-8(与文献[32]报道相似), 随后将其超声分散至有机相, 通过IP制备出hZIF-8/PA NF膜。膜内掺杂的hZIF-8使得膜表面产生了小结节结构, 同时提高了膜表面亲水性和负电性, 从而使得水渗透性和盐/水选择性有所提高。
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((a)膜制备过程；(b)TFC原膜的SEM图；(c)mZIF-8/PA NF膜的SEM图。(a) Membrane preparation process; (b) SEM images of TFC membrane; (c) SEM images of mZIF/PA NF membrane.) 图 4 mZIF-8/PA NF膜的制备及表面形貌SEM图[36] Fig. 4 Preparation of mZIF/PA NF membrane and its SEM images[36] |
与上述ZIFs掺杂到PA层的研究工作不同, Jin等[38]巧妙地将ZIF-8作为模板, 制备了具有高比表面积的内空皱褶式NF膜(见图 5(a))。首先将聚多巴胺(PDA)修饰的ZIF-8(PDA/ZIF-8)沉积在基底表面, 随后进行常规IP操作, 形成了粗糙度极大且不规则的膜表面微纳结构；再利用与膜材料无化学作用的ZIF-8在大量水中的溶解性, 诱导形成了内空皱褶式PA皮层(见图 5(c))。高比表面积使得该膜的Lp提高了近一个数量级, 高达149.3 L·m-2·h-1·bar-1, 同时Na2SO4截留率高于95%。
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((a)膜制备过程；(b)TFC原膜的SEM图像；(c)内空皱褶式NF膜的SEM图。(a) Membrane preparation process; (b) SEM image of TFC membrane; (c) SEM image of hollow corrugated NF membrane.) 图 5 以ZIF-8为模板制备内空皱褶式NF膜过程及SEM图[38] Fig. 5 Preparation of hollow corrugated NF membranes using ZIF-8 as template and its SEM images [38] |
原位制备法是指在铸膜液里直接添加ZIF前驱体(如金属离子和有机配体), 之后在膜制备过程中原位生成ZIFs并原位掺混于膜材料中的混合基质膜制备方法[39-40]。根据成膜方法的不同, 可细分为“原位相转化法”、“原位层层自组装法”和“原位中间层法”。与预合成制备法(见1.1节)相比, 该方法可增强原位生成的ZIFs与聚合物基质间的相容性, 可实现高浓度ZIFs在聚合物基质中的良好分散, 降低了ZIFs与聚合物基质间的界面缺陷和非选择性空隙, 获得连续且无缺陷的兼具高通量和高选择性混合基质膜[41]。
1.2.1 原位相转化法研究工作者将ZIFs前驱体、聚合物和添加剂溶于有机溶剂, 通过搅拌、加热获得ZIFs原位生成的铸膜液, 随后将刮膜后的层态铸膜液置于水浴中进行相转化, 最终制备出混合基质膜。通常, 利用ZIFs前驱体与聚合物链段某官能团的相互作用, 诱导ZIFs在聚合物链上或链间原位生成, 具有良好分散性[42]；其次, 原位生成的ZIFs可增加铸膜液黏度, 有助于形成指状孔更加细长、膜表面更加致密的分离膜[43]。吕晓丽等[44]向聚丙烯腈(PAN)铸膜液中依次加入硝酸锌和Hmim, Zn2+可与PAN中N原子孤对电子进行配位, 增强原位生成的ZIF-8与PAN的相容性, 从而提高了ZIF-8的分散性；随着硝酸锌浓度的增加(0~1.1 g·L-1), ZIF-8在膜表面及膜孔内生长, 使得膜表面更加致密, 呈现出纯水通量下降、伊文思蓝染料截留率提高的趋势, 当硝酸锌浓度为1.1 g·L-1时, 膜的Lp约为140 L·m-2·h-1·bar-1, 染料截留率约为93.1%；当继续增加硝酸锌浓度时, ZIF-8大颗粒生成, 与PAN间形成了界面缺陷, 使得纯水通量上升而染料截留率下降, 当硝酸锌浓度为6.7 g·L-1时, 纯水渗透率高达337 L·m-2·h-1·bar-1, 而染料截留率仅为~85%。可见, 前驱体浓度是调控ZIF颗粒在膜内生长及其膜性能的关键因素。
1.2.2 原位层层自组装法层层自组装法(LBL法)是通过静电作用将带有相反电荷的聚电解质逐层交替沉积在基膜表面, 形成具有多层聚电解质层的分离膜[45]。通常, 用于制备混合基质膜的原位LBL法是在上述过程中, 利用ZIFs前驱体(如金属离子)与聚阴电解质的静电作用, 将金属离子锚固于聚阴电解质层, 随后将另一前驱体与聚阳电解质混合后沉积于聚阴电解质层, 形成表面荷正电涂层, 反复上述步骤, 原位生成掺杂于聚电解质层内的ZIFs, 改善了ZIFs与聚电解质间的附着力和分散性, 且聚电解质层数的叠加提高了ZIFs在膜内的稳定性, 从而提高了混合基质膜的运行稳定性。
Li等[46]采用原位LBL法将硝酸锌溶液与PSS/Hmim混合溶液交替浸泡碱化PAN基膜, 制备出具有多层ZIF-8/PSS的混合基质NF膜(见图 6)。在制备过程中, 硝酸锌溶液中Zn2+首先与碱化PAN基膜表面羧基进行配位组装(见图 6(a))；由此固载于基膜表面的Zn2+再与PSS/Hmim混合溶液中的PSS和Hmim配位(见图 6(b)), 形成第一层聚电解质层；随后重复上述组装过程制备出多层聚电解质层。由此, ZIF-8原位生长在PSS聚合物链上(见图 6(c)), 与Zn2+配位的PSS磺酸基使ZIF-8亲水性大幅提高(见图 6(e)), 同时增强了ZIF-8与PSS间的相容性和ZIF-8在聚合物中的分散性, 使ZIF-8/PSS膜更加均匀(见图 6(f)), 表现出良好的机械强度和稳定性。随着ZIF-8/PSS组装层数的增加, ZIF-8/PSS膜更加致密, 提高了染料截留率。结果表明, 当组装层数为2时, ZIF-8/PSS膜对甲基蓝(MB)的截留率高达98.6%, 同时Lp约26.5 L·m-2·h-1·bar-1。原位LBL法有着操作简单、厚度可控的优点, 但在沉积层间作用力和稳定性方面有待进一步改进[47]。由此可见，ZIFs纳米颗粒可通过原位LBL法在聚合物膜内生成，其与聚合物分子链之间形成的配位键，不仅显着提高了两者之间相容性，还增强了膜的稳定性，同时改善了聚合物膜的性质和性能，如亲水性、分离选择性和吸附能力。ZIFs纳米颗粒的负载量可通过ZIFs前驱体浓度和添加量调控。
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((a)Zn2+在碱化PAN基膜上的配位组装；(b)PSS/Hmim混合溶液在膜表面的涂覆及组装；(c)ZIF-8颗粒在LBL过程中原位生成；(d)膜段面SEM图；(e)膜表面接触角；(f)膜表面SEM图。(a) Assembly of Zn2+ on the PAN substrate; (b) Coating and assembly of PSS/Hmim on membrane surface; (c) In-situ formation of ZIF-8 during LBL process; (d) Cross-sectional SEM image of membrane; (e) Contact angle of membrane surface; (f) Surface SEM image of membrane.) 图 6 LBL法制备ZIF-8/PSS混合基质NF膜[46] Fig. 6 Preparation of ZIF-8/PSS NF membrane via LBL approach[46] |
近年来, 研究学者在基膜表面原位合成出ZIFs层, 并以此为中间层, 在该层表面进行IP反应, 制备了具有“基底-ZIFs层-PA层”三层结构的混合基质膜。Niu等[48]先将基底表面涂覆Noria-聚乙烯亚胺(Noria-PEI)共沉积层, 随后浸入Zn2+溶液, PEI末端胺基与Zn2+以PEI-Zn2+络合物的形式固载Zn2+, 再浸入Hmin溶液原位生成ZIF-8层, 最后通过IP获得ZIF-8分散均匀的PEI/ZIF-8/PA反渗透(RO)膜(见图 7)。由于原位生成ZIF-8的单分散性, 使其没有完全覆盖Noria-PEI层, 从而导致部分Noria与MPD相互作用形成络合物, 在与ZIF-8的共同作用下, PEI/ZIF-8/PA膜形成了独特的纳米链-纳米颗粒复合结构, 增强了膜的渗透性, 纯水渗透系数比原膜高2.7倍。
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图 7 以ZIF-8为中间层的混合基质RO膜的制备过程[48] Fig. 7 Preparation of mixed matrix RO membrane with ZIF-8 as interlayer[48] |
Lei等[49]将PSf基膜多次浸入ZIF-8前驱体溶液中, 得到了ZIF-8颗粒涂覆的PSf/ZIF-8基底, 随后通过IP制备出PSf/ZIF-8/PA混合基质RO膜(见图 8)。ZIF-8中间层增加了膜表面粗糙度, 同时ZIF-8和PA间良好相容性减少了界面缺陷。与TFC原膜(Lp为1.1 L·m-2·h-1·bar-1和刚果红(CR)截留率99.2%)相比, 该膜的Lp和CR截留率分别提高到2.7 L·m-2·h-1·bar-1和99.8%, 实现了膜渗透性和选择性的同步提高。该制备方法延伸了原位LBL法，在基底上形成一层ZIFs均匀分布的纳米颗粒中间层；再与界面聚合法相结合，利用ZIFs中间层调控皮层的厚度、粗糙度、孔结构等性质，从而改善了膜的分离性能。值得注意的是, 与以预先合成ZIF-8为模板的研究工作[38]不同, 原位生成的ZIFs中间层未发现水中溶解现象, 本文笔者认为这可能是因为原位合成过程中ZIFs与聚合物间的化学作用提高了ZIFs的水稳定性, 以上现象及观点还需要进一步研究。
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((a)ZIF-8原位合成；(b)膜制备过程；(c)PSf/ZIF-8/PA膜断面结构。(a) In situ synthesis of ZIF-8; (b) Membrane preparation process; (c) cross-sectional structure.) 图 8 PSf/ZIF-8/PA混合基质RO膜薄膜的制备过程和膜结构示意图[49] Fig. 8 Schematic diagram of preparation process and membrane structure of PSf/ZIF-8/PA mixed matrix RO membrane[49] |
原位后固载法一般是指先制备出含一种ZIFs前驱体的分离膜, 再通过浸没于另一种前驱体溶液的后处理操作, 在膜孔内原位生长ZIFs纳米材料, 从而获得ZIFs型混合基质膜。Xue等[50]先将PSf基底浸入硝酸锌溶液, 并通过IP制备出含有Zn2+的PA层, 之后浸入Hmim溶液以形成固载于膜材料的ZIF-8, 获得了新型ZIF-8/PA NF膜(见图 9)。制备过程中, 吸附于PSf基底表面的Zn2+与PIP分子进行配位, 降低了PIP向油相溶液的扩散速度, 形成了纳米级图灵型孔道, 同时Zn2+-PIP复合物(Zn2+(H2O)x(PIP)y)使PA层中存在较大的纳米孔；在Hmim后处理中, Hmim分子可扩散至纳米孔中, 与Zn2+配位后在PA层纳米孔内形成ZIFs纳米颗粒。该膜Lp ~20 L·m-2·h-1· bar-1, 比TFC原膜提高了约3倍, 同时保持了与TFC原膜相近的截盐性能(NaCl截留率~37%, Na2SO4截留率~93%)。
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图 9 ZIF-8/PA NF膜的原位后固载法膜制备过程及膜结构[50] Fig. 9 ZIF-8 / PA NF membrane fabricated via in-situ post-immobilization and membrane structure[50] |
通过上述先进的膜制备方法, 可调控ZIFs在混合基质膜中的相容性和稳定性, 同时ZIFs的纳米孔道和ZIFs与聚合物基质间的选择性通道可为水分子传输提供额外路径, 因而ZIFs型混合基质膜展现出较优异的分离性能, 近年来在海水/苦咸水脱盐[51-52]、染料废水净化[53]、重金属离子去除[54]、蛋白质浓缩[55]等水处理领域的研究与应用越来越广泛。
2.1 脱盐及重金属离子去除通常, ZIFs型混合基质脱盐膜包括RO膜和NF膜, 均通过IP法制得, 具有水/盐、一价盐/多价盐、水/重金属盐的分离功能。针对以海水淡化、苦咸水淡化应用为主的水/盐分离体系, Aljundi等[56]将ZIF-8分散至有机相中, 通过IP法制备ZIF-8/PA RO膜, 并以2 000 mg·L-1水溶液为测试液, 该膜Lp约~1.7 L·m-2·h-1·bar-1, 比TFC原膜提高了~53%, NaCl截留率约~99.4%, 与TFC原膜相当。Park等[57]将不同粒径的ZIF-8分散至水相中, 通过IP法制备ZIF-8/PA RO膜, 同样以2 000 mg·L-1NaCl水溶液为测试液, 与TFC原膜相比, 掺杂各粒径ZIF-8的RO膜的分离性能均有提高, 其中, ZIF-8粒径150 nm时制备的分离膜的分离性能最优, 其Lp为~4.0 L·m-2·h-1· bar-1, NaCl截留率为~99.2%。这两项研究表明ZIFs掺入脱盐膜中，能够在保持原有脱盐率的情况下，为膜提供更多的水传输通道，提高膜的水渗透性。
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表 1 ZIFs型混合基质膜制备方法的过程及优缺点对比 Table 1 The comparisons of preparation process and characteristics of ZIFs-type mixed matrix membrane |
针对以水软化、重金属离子去除应用为主的对于一价盐/多价盐分离体系, Zhang等[58]采用ZIF-8原位生长法获得了ZIF-8/GO纳米片, 并将其分散至水相中, 通过IP制备出ZIF-8/GO/PA NF膜。该膜Lp为~4.1 L·m-2·h-1·bar-1, 不同盐的截留率大小顺序为Na2SO4 (100%) >MgSO4 (77%) >NaCl (32.6%) >MgCl2 (10.5%), 比TFC原膜的盐选择性稍高。此外, ZIF-300和ZIF-8等纳米颗粒可通过吸附和尺寸排阻作用[59], 有效截留Cu2+、Co2+、Cd2+、Ni2+等重金属离子, 且在多种阴离子(如Cl-、NO3-和SO42-等)干扰下仍表现出稳定的截留能力[60]。因此ZIFs型混合基质膜可用于去除废水中的重金属离子。Zhang等[60]将ZIF-8颗粒粘附到PVDF膜的表面, 用聚丙烯酸(PAA)涂层覆盖膜表面的ZIF-8颗粒, 制备了新型PAA/ZIF/PVDF超滤膜。由于ZIF-8中羟基和PAA层中羧基对Ni2+的吸附作用, 该膜可有效降低高盐模拟溶液(Na+浓度~15 000 mg·L-1, Ni2+浓度~2 mg·L-1)中Ni2+浓度至0.1 mg·L-1以下(去除率达~95%), 符合中国电镀行业排放标准。He等[61]将PDA改性的ZIF-8颗粒(ZIF-8@PDA)添加到PEI水相中, 通过IP制备ZIF-8@PDA/PA正渗透(FO)膜, 并测试了其重金属去除效果。该膜的切割分子量(MWCO)为~338 Da(对应膜孔~0.43 nm), 可通过筛分作用有效截留水合半径大于~0.4 nm的重金属离子；以MgCl2为汲取溶液, 不同重金属离子溶液为进料液, Cu2+去除率~99.1%, Ni2+去除率~98.3%, Pb2+去除率~97.7%。ZIFs型混合基质膜依靠ZIFs纳米颗粒对重金属离子的吸附和选择性筛分作用，可以高效的去除废水中重金属，具有广阔的应用前景。
2.2 染料废水处理水量大、有机污染物含量高、水质变化大的染料废水是处理难度较大的工业废水之一[62]。诸多研究表明, ZIFs型混合基质膜中ZIFs材料可为染料的吸附提供大量配位不饱和金属位点, 以提高染料截留率；同时通过调控ZIFs的种类和孔径可制备出不同孔结构的ZIFs型混合基质膜, 实现对不同染料的有效截留。Li等[63]采用原位LBL法在氧化铝管表面制备了ZIF-8/PSS涂层, 获得了ZIF-8/PSS NF膜。该膜MWCO约为500~600 Da, 可通过筛分作用高效截留MB(799.8 Da), 其截留率约~98.6%。Lei等[64]将ZIF-8同时分散在水相和有机相溶液中, 通过IP制备了ZIF-8/PA NF膜, 该膜对CR截留率高达99.8%, 同时水通量高达~22.6 L·m-2·h-1, 是TFC原膜的2倍。
2.3 蛋白质浓缩超滤技术可去除水中悬浮的纳米颗粒、细菌、大分子蛋白质等[65], 广泛应用于自来水净化、中水回用、废水处理等水处理领域。目前, 研究人员通过向聚合物中添加无机材料以提高膜孔隙率和亲水性, 从而降低蛋白质与膜表面间的亲和相互作用[66], 从而实现水渗透性和溶质截留率的同步提高。Hajian等[67]采用合成-相转化法制备ZIF-8/PVB混合基质超滤膜, 与PVB原膜相比, 该膜孔隙率由~71.5%提高至~82.8%, 水接触角由~42.6°降低至~34.9°, 其Lp和BSA截留率分别由~32.5 L·m-2·h-1·bar-1和~95%提高至~67.5 L·m-2·h-1·bar-1和~98%。Ran等[68]同样采用合成-相转化法制备ZIF-8/PES混合基质超滤膜, 随后利用ZIF-8在水中的溶解性将ZIF-8从膜中完全去除。该膜的水接触角由~89°降低至~60°, 并形成具有大量微孔(2~3 nm)的薄致密层, 使其Lp和BSA截留率分别提升至60.7 L·m-2·h-1·bar-1和99.6%。
3 结语与展望自第一张水处理分离膜问世以来, 研究者们在提高膜的分离性能、抗污染性能及稳定性等方面付出了诸多努力。ZIFs作为一类由有机配体和金属簇组成的具有沸石拓扑结构的杂化多孔晶体材料, 具有可调变孔结构、较大比表面积和良好的热/化学稳定性, 引入分离膜中在一定程度上解决了trade-off效应等膜领域的挑战问题，因此在气体分离和液体分离，尤其是水处理领域，展现出巨大的应用前景。
学者们的长期研究成果表明，ZIFs型混合基质膜制备已由初期“预合成”法发展到“原位合成”法，相应的膜性能得以改善，然而，ZIFs型混合基质膜仍存在ZIFs自身水解性及与聚合物膜材料间相容性较弱等问题，一定程度上限制了ZIFs混合基质膜的实际应用。本文建议将与聚合物分子链亲和力强的稳定官能团预先引入ZIFs前驱体或者ZIFs骨架，以提高ZIFs与聚合物膜间相容性及ZIFs在膜内的稳定性。此外，面对工业生产的应用需求，长期运行中ZIFs型混合基质膜的分离性能和运行稳定性的相关研究极少；针对较为苛刻的水处理应用，如高温液体、废酸溶液净化等的研究十分匮乏；ZIFs混合基质膜的制备成本要予以关注，以提升ZIFs混合基质膜的大规模应用的潜力。这些是ZIFs混合基质膜未来不断发展的方向。
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