0 引言

《热力学统计物理》教材^[1-3]，对理想气体的性质进行了较深入研究，并在此基础上对范德瓦尔斯气体的性质作了一定的研究，许多学者^[4-8]也从不同角度对范德瓦尔斯气体作了研究，得出了一些有益的结论，而对遵从推广的范德瓦尔斯方程$\left( P+\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)(V-b)=NRT$的气体并未讨论。我们知道，所谓范德瓦尔斯气体状态方程，就是对理想气体状态方程作了一定修正后的方程，根据热力学第一、第二定律对范德瓦尔斯气体的讨论，人们发现范德瓦尔斯气体状态方程相对于理想气体状态方程在描写真实气体的性质方面更具优势。那么推广的范德瓦尔斯方程与范德瓦尔斯方程相比较，在描述气体的性质方面又有什么特点，对分析实际问题是否有益处，本文将对此进行讨论。

1 范德瓦尔斯气体的热容量、焦耳系数和焦耳-汤姆逊系数

由热力学知，定容热容量C_V和定压热容量C_p以及C_p-C_V分别为^[2]

${{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}},$

(1)

${{C}_{P}}={{\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)}_{P}}=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{P}},$

(2)

${{C}_{P}}-{{C}_{V}}=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{P}}-T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=T{{\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)}_{V}}{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{P}}.$

(3)

范德瓦尔斯于1873年提出了范德瓦尔斯气体的状态方程，其形式为

$\left( P+\frac{a}{{{V}^{2}}} \right)(V-b)=NRT．$

由方程得$P=\frac{NRT}{V-b}-\frac{a}{{{V}^{2}}}$，从而有

${{\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{NR}{V-b},{{\left( \frac{\partial P}{\partial V} \right)}_{T}}=-\frac{NRT}{{{(V-b)}^{2}}}+\frac{2a}{{{V}^{3}}}.$

(4)

而${{\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)}_{V}}{{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{P}}{{\left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)}_{T}}=-1$，所以

${{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{P}}=-\frac{{{\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)}_{V}}}{{{\left( \frac{\partial P}{\partial V} \right)}_{T}}}=\frac{NR{{V}^{3}}(V-b)}{NRT{{V}^{3}}-2a{{(V-b)}^{2}}}.$

(5)

将(4) 式和(5) 式代入(3) 式得

${{C}_{P}}-{{C}_{V}}=\frac{NR}{1-\frac{2a{{(V-b)}^{2}}}{NRT{{V}^{3}}}}.$

(6)

为了描述气体在自由膨胀过程中温度随体积的变化，引入焦耳系数，其定义为$\lambda ={{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{U}}$，这是因为在自由膨胀过程中，气体的内能保持不变。由U=U(T，V)，有${{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{U}}{{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}{{\left( \frac{\partial V}{\partial U} \right)}_{T}}=-1$，从而得

$\lambda ={{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{U}}=-\frac{1}{{{C}_{V}}}\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right){}_{T}=-\frac{1}{{{C}_{V}}}[T{{\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)}_{V}}-P].$

(7)

对于范德瓦尔斯气体，将(4) 式代入(7) 式得其焦耳系数为

$\lambda =\frac{1}{{{C}_{V}}}\left( P-\frac{NRT}{V-b} \right).$

(8)

节流实验也叫焦耳-汤姆逊实验，这是人们为了证实气体的内能是否与体积有关所完成的一个实验，具有十分重要的物理意义和实际意义，利用它可以获得低温，因此也有不少学者对此作了研究^[9-10]。为了描述气体在节流过程中温度随压强的变化，引入焦耳-汤姆逊系数，简称焦-汤系数，其定义为$\mu ={{\left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)}_{H}}$，这是因为在节流过程中气体的焓可看作不变。由教材^[2]知，μ的表达式为

$\mu =\frac{1}{{{C}_{P}}}[T{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{P}}-V].$

(9)

对于范德瓦尔斯气体，将(5) 式代入(9) 式得其焦耳-汤姆逊系数为

$\mu =\frac{V}{{{C}_{P}}}[\frac{1}{\frac{V}{V-b}-\frac{2a(V-b)}{NRT{{V}^{2}}}}-1]$

(10)

2 遵从推广的范德瓦尔斯方程的气体热容量、焦耳系数和焦耳-汤姆逊系数

对于遵从推广的范德瓦尔斯方程$\left( P+\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)(V-b)=NRT$的气体，由方程得

$P=\frac{NRT}{V-b}-\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}}\text{,}$

所以

${{\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{NR}{V-b}+\frac{na}{{{T}^{n+1}}{{V}^{2}}}.$

(11)

将推广的范德瓦尔斯方程$\left( P+\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)(V-b)=NRT$变形得

$f(P,V,T)=PV-Pb+\frac{a}{{{T}^{n}}V}-\frac{ab}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}}-NRT=0.$

故由${{\left( \frac{\partial f}{\partial T} \right)}_{P}}=0$得

${{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{P}}=\frac{NR}{\frac{NRT}{V-b}-\frac{2a(V-b)}{{{T}^{n}}{{V}^{3}}}}$

(12)

将(11) (12) 式代入(3) 式得遵从推广的范德瓦尔斯方程$\left( P+\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)(V-b)=NRT$的气体的热容量之差为

${{C}_{P}}-{{C}_{V}}=\left( \frac{NRT}{V-b}+\frac{na}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)\cdot \frac{NR}{\frac{NRT}{V-b}-\frac{2a(V-b)}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}}}$

(13)

将(11) 式代入(7) 式得遵从推广的范德瓦尔斯方程$\left( P+\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)(V-b)=NRT$的气体的焦耳系数为

$\lambda =\frac{1}{{{C}_{V}}}\left( P-\frac{NRT}{V-b}-\frac{na}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)$

(14)

将(12) 式代入(9) 式得遵从推广的范德瓦尔斯方程$\left( P+\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)(V-b)=NRT$的气体的焦耳-汤姆逊系数为

$\mu =\frac{V}{{{C}_{V}}}\left( \frac{1}{\frac{V}{V-b}-\frac{2a(V-b)}{{{T}^{n+1}}{{V}^{2}}}}-1 \right)$

(15)

可以看出，当n=0时，(13) (14) (15) 式即过渡为(6) (8) (10) 式，即范德瓦尔斯气体的情况。当n≠0时，推广的范德瓦尔斯方程的热容量差C_p-C_V、焦耳系数λ、焦耳-汤姆逊系数μ都不等于范氏方程的热容量差C_p-C_V、焦耳系数λ、焦耳-汤姆逊系数μ。

我们知道理想气体反映实际气体在压力趋于0时的极限性质，在一般的温度和压力下，也可以把实际气体近似地当作理想气体。但在高压和低温条件下，实际气体与理想气体的偏离较大，为了精确地描述气体的行为，范德瓦尔斯方程是常用的物态方程，范德瓦尔斯方程的特点是方程形式简单，物理意义明确，但缺点是由于模型过于简单，因而描述实际气体行为时仍然不够准确。为了更准确地描述实际气体的行为，人们给出了推广的范德瓦尔斯方程。从(13) (14) (15) 式可以看出，在温度发生微小变化的情况下，推广的范德瓦尔斯方程的热容量差C_p-C_V、焦耳系数λ、焦耳-汤姆逊系数μ比范德瓦尔斯方程的热容量差C_p-C_V、焦耳系数λ、焦耳-汤姆逊系数μ更容易发生变化，因为Tⁿ比T随温度的变化大，它的变化必然导致热容量差C_p-C_V、焦耳系数λ、焦耳-汤姆逊系数μ有更大的变化，这样就更能精确地描述气体的行为。因此推广的范德瓦尔斯方程在描述热容量差C_p-C_V、焦耳系数λ、焦耳-汤姆逊系数μ方面要比范氏方程描述得更精确一些。

3 遵从推广的范德瓦尔斯方程的气体热力学函数的确定

对于遵从推广的范德瓦尔斯方程$\left( P+\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)(V-b)=NRT$的气体热力学函数的确定，可由dF=-SdT-PdV出发，先确定其自由能F，再由F确定其他热力学函数。 由dF=-SdT-PdV得

$S=-{{\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)}_{V}}P=-{{\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)}_{T}}$

所以在T保持不变的情况下，有

$dF=-PdV$

(16)

由推广的范德瓦尔斯方程$\left( P+\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)(V-b)=NRT$得$P=\frac{NRT}{V-b}-\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}}$，代入(16) 式，两边在T保持不变的情况下积分得

$F=-\int{\left( \frac{NRT}{V-b}-\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)}dV+f(T)$

完成上式积分可得自由能函数为

$F=-NRT\ln (V-b)-\frac{a}{{{T}^{n}}V}+f(T)$

(17)

对于f(T)，可利用当V→∞时，气体趋于理想气体来确定。对于理想气体，其自由能为^[1]

$F=-NRT\ln V+\int{C_{V}^{0}}dT-T\int{\frac{C_{V}^{0}}{T}}dT+{{U}_{0}}-T{{S}_{0}}$

(18)

其中：C_V⁰为理想气体的定容热容量。由(17) 式，当V→∞时，有

$F=-NRT\ln V+f(T)$

(19)

由(18) 式和(19) 式相等得

$f(T)=\int{C_{V}^{0}}dT-T\int{\frac{C_{V}^{0}}{T}dT}+{{U}_{0}}-T{{S}_{0}}$

(20)

将(20) 式代入(17) 式得遵从推广的范德瓦尔斯方程$(P+\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}})(V-b)=NRT$的气体的自由能函数为

$F=-NRT\ln (V-b)-\frac{a}{{{T}^{n}}V}+\int{C_{V}^{0}dT-T\int{\frac{C_{V}^{0}}{T}}}dT-T{{S}_{0}}+{{U}_{0}}$

(21)

由$S=-{{\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)}_{V}}$可得熵函数为

$S=NR\ln (V-b)-\frac{na}{{{T}^{n+1}}V}+\int{\frac{C_{V}^{0}}{T}}dT+{{S}_{0}}$

(22)

由U=F+TS可得内能函数为

$U=\int{C_{V}^{0}}dT-\frac{(n+1)a}{{{T}^{n}}V}+{{U}_{0}}$

(23)

由H=U+PV=F+TS+P可得焓函数为

$H=\int{C_{V}^{0}}dT-\frac{(n+2)a}{{{T}^{n}}V}+\frac{VNRT}{V-b}+{{U}_{0}}$

(24)

同理可得吉布斯函数为

$G=-NRT\ln (V-b)-\frac{2a}{{{T}^{n}}V}+\frac{NRTV}{V-b}\int{C_{V}^{0}dT-T\int{\frac{C_{V}^{0}}{T}}}dT-T{{S}_{0}}+{{U}_{0}}$

(25)

由以上各式可见，当n=0时各热力学函数过渡为范德瓦尔斯气体的F、S、U、H、G。而从各式的结果可见，遵从推广的范德瓦尔斯方程的气体的各热力学函数中都含有Tⁿ，因而对温度的变化依赖更敏感，这说明推广的范德瓦尔斯方程更能准确地描述气体的性质。

4 结论

(1) 给出了遵从推广的范德瓦尔斯方程$\left( P+\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)(V-b)=NRT$的气体的热容量差C_p-C_V、焦耳系数λ、焦耳-汤姆逊系数μ。

(2) 给出了遵从推广的范德瓦尔斯方程$\left( P+\frac{a}{{{T}^{n}}{{V}^{2}}} \right)(V-b)=NRT$的气体的各热力学函数F、S、U、H、G。

(3) 所有结果中都含有Tⁿ，且Tⁿ比T随温度的变化大，它的变化必然导致热容量差C_p-C_V、焦耳系数λ、焦耳-汤姆逊系数μ、各个热力学函数F、S、U、H、G有更大的变化，因而更能精确地描述气体的行为。