我国是一个农业大国，盛产小麦、玉米、棉花、水稻等多种农作物，仅农作物秸秆的年产量就高达7×10¹¹ kg^[1]，这些秸秆主要由大量的纤维素、半纤维素和木质素组成，其中含有相当可观的纤维素成分，但利用率仅为3%，每年有超过70%的秸秆作为燃料或在田间被直接焚烧，破坏生态平衡，造成环境污染。近年来农作物秸秆的开发利用引起了人们的广泛关注。将植物秸秆中丰富的天然植物纤维素作为制备高吸水性树脂的原料，用于生产农用保水剂，这种材料具有可生物降解性、耐盐性好、耐霉性突出等优点，不仅实现了秸秆返田和改善土壤肥力的效果，而且还实现了废物的有效利用，起到变废为宝的作用^[2]。

农作物秸秆主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，纤维素是植物细胞壁的主要组成部分。不同植物纤维素原料化学组成与结构相差较大，即使同种植物，不同产地、土壤、气候条件等其纤维素含量也不相同。为了实现对秸秆资源充分有效利用，有必要确定其组分含量。目前纤维素传统的测定方法有比色法、Van Soest法、重铬酸钾氧化法、酸碱醇醚法、硝酸—乙醇法等，现代的测定方法如高效液相色谱法、近红外光谱法、纤维素测量仪法等^[3]。虽然纤维素含量测定的方法很多，但能真正大范围应用得却很少，传统的测量方法仪器简单、试剂易得，但缺点也较多，如操作步骤烦琐、耗时长等。现代仪器分析法优点是不破坏秸秆组分，测定灵敏度高，但仪器成本较高。在农作物秸秆纤维素含量的直接法测定中，硝酸—乙醇法操作简便、耗时较短、所需装置简单^[4]。笔者对渭南市临渭区几种常见农作物秸秆原料如小麦、玉米、棉花秸秆进行热重分析，并通过硝酸—乙醇法测定其中纤维素含量，进一步对比分析了碱煮处理前后植物秸秆中纤维素含量的变化，以期为制备纤维素类高吸水性树脂原料的选择及预处理方法提供一定理论指导。

碱处理法是一种常用的较为有效的植物纤维素原料化学预处理方法^[5]。植物纤维素的碱水解处理，是利用碱性溶液可以溶解木质素、半纤维素的特点，使纤维素、木质素与半纤维素之间的紧密结构遭到破坏，降低植物纤维素原料的聚合度与结晶度，同时可以使植物纤维素原料发生溶胀作用，提高水解效率。实验中采用氢氧化钠碱处理可以最大限度地除去植物纤维素原料中70%～85%的木质素及40%～60%的半纤维素，从而改变植物纤维的结构。

秸秆的热解反应机理极其复杂。农作物秸秆的热解过程主要分为脱水、保持、剧烈失重和缓慢失重4个阶段。以玉米秸秆粉的热重过程为例，第一阶段从室温到120℃左右，主要脱除秸秆中水分。第二阶段从120℃至200℃左右，只有微量失重。这是秸秆发生解聚的缓慢过程，这时释放出CO、CO₂和H₂O等小分子量化合物。第三阶段从200℃至500℃左右，纤维素和半纤维素大量分解、木质素软化和分解，有碳和挥发性物质生成，其中纤维素和半纤维素大部分分解生成挥发物，而木质素分解主要生成碳。这是秸秆热解的主要阶段，此阶段挥发析出量约占整个温度区挥发析出量的85％～90％。第四阶段是从500℃到热重试验结束，残留物缓慢分解并最后生成CO₂和灰渣，此阶段非常缓慢，产生失重比第三阶段小得多。随着升温速率的提高，质量损失速率最大处的温度及最大质量损失速率均提高^[6]。本实验选择升温速度为10℃/min，通过分析小麦秸秆粉、棉花秸秆粉、玉米秸秆粉的热重曲线，由热重过程质量不变的温度可确定出测定纤维素含量过程中确定灰分含量所需的最佳焙烧温度。

纤维素的基本化学组成中，含碳44.44%，含氧49.39%，相当于(C₆H₁₀O₅)_n，式中n为聚合度。纤维素属于多糖类物质，纤维素大分子的化学结构为D-葡萄糖(β型)单元通过1,4-苷键，相互连接而成的直链型分子，其化学结构式如图 1所示。

图 1

图 1 纤维素大分子的化学结构式

在植物细胞壁中，纤维素分子形成纤维丝，嵌入在半纤维素和木质素之间，形成网状结构，使纤维素水解比较困难^[7]。当用硝酸—乙醇法，浓硝酸和乙醇处理样品后，其中大量的半纤维素被水解，氧化而溶出；其中的木质素被硝化并部分氧化，生成硝化木素和氧化木素，溶于乙醇。由于纤维素本身不易水解，乙醇介质又可以减小硝酸对纤维素的水解和氧化，从而保证纤维素尽可能在不被破坏的条件下除去植物秸秆中的木质素与半纤维素成分。

纤维素含量计算公式如下^[8]：

其中：m₀为未进行硝酸—乙醇法处理前的试样质量，m₁为处理后的试样105℃烘干至质量恒定所称质量，m₂为所含灰分质量。

NaOH(AR，西安化学试剂厂)，无水乙醇(AR，天津市天力化学试剂有限公司)，HNO₃(AR，北京化工厂)，Al₂O₃(AR，天津致远化学有限公司)。小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆(均40～60目，渭南市临渭区)。

MJ-02100克多功能粉碎机(上海市浦恒信息科技有限公司)，标准检验筛(40目、60目，上虞市道墟张兴纱筛厂)，HH-2数显恒温水浴锅(常州国华电器有限公司)，101-2电热鼓风干燥箱(上海市实验仪器总厂)，TDL80-2B离心机(上海安亭科学仪器厂)，ZRY-2P高温综合热分析仪(上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂)。

将玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆洗涤、晾晒，剪成1 cm左右的小段，95℃鼓风烘干10 h。用多功能粉碎机分别对样品进行反复粉碎，将粉碎后的样品用标准检验筛筛选出40～60目的试样，置于干燥处。

将预处理好的植物秸秆95℃鼓风烘干2 h,待冷却至室温后称其质量，待其质量恒定后，准确称取30 g样品置于三口圆底烧瓶中，加入360 mL质量浓度为10%的氢氧化钠溶液，其中：m(秸秆)∶m(碱液)=1∶12，95℃水浴搅拌碱煮2 h,离心分离，用热蒸馏水洗至中性，95℃烘干，得碱处理后的样品^[9]。

取预处理烘干至恒重的植物秸秆粉，采用高温综合热分析仪，设置升温范围为50℃~700℃，升温速度为10℃/min，对小麦、玉米、棉花秸秆粉分别进行热重分析^[10-11]。

(1) 硝酸—乙醇混合液的配制(现用现配)：在通风橱中，取200 mL无水乙醇于500 mL烧杯中，用量筒量取50 mL浓硝酸，分10次边加边搅拌，缓缓加入无水乙醇中，待全部加完后，充分混匀，置于棕色试剂瓶中备用。

(2) 纤维素含量测定：精确称取干燥秸秆样品1.000 0 g(m₀)，置于100 mL锥形瓶中，加入25 mL硝酸—乙醇混合液，安装回流冷凝管，100℃沸水浴加热1 h。待冷却后离心分离，吸走上面清液。将离心管中的样品加入25 mL硝酸—乙醇混合液全部转移至锥形瓶中，重复上述操作3次，至纤维素变白。用热蒸馏水洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤2次，转移至事先称量过的坩埚中，待无水乙醇挥发完后，将盛有试样的坩埚移入烘箱，于105℃烘干至质量恒定，称质量(m₁),然后在马弗炉中500℃焙烧至质量恒定称质量(m₂)，通过式(1)计算其纤维素含量。

精确称取预处理烘干至恒重的小麦秸秆粉8.8 mg、棉花秸秆粉9.55 mg、玉米秸秆粉6.4 mg，采用高温综合热分析仪在升温速度为10℃/min，设置升温范围为50℃～700℃条件下，3种不同植物秸秆的热重曲线如图 2所示。

图 2

图 2 3种植物秸秆的热重曲线

通过分析图 2中热重曲线，发现小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆在焙烧后质量不变的温度分别为490℃、550℃、530℃。由此可确定出测定纤维素含量过程中确定灰分含量时3种秸秆粉的焙烧温度。

实验采用硝酸—乙醇法分别测定预处理过烘干至恒重小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆所含纤维素含量，结果如表 1所示。

表 1

表 1 不同植物秸秆中纤维素含量 样品 1号(%) 2号(%) 3号(%) 平均值(%) 小麦秸秆 38.55 37.73 37.46 37.91 玉米秸秆 47.70 47.61 46.82 47.38 棉花秸秆 45.35 43.54 42.10 43.66

表 1 不同植物秸秆中纤维素含量

研究发现不同植物秸秆的内部显微结构不同，不同植物生长过程中的糖化率不同，因此不同植物秸秆的纤维素和半纤维素的含量也不同。由表 1可见，不同植物秸秆的组分含量存在明显差异。玉米秸秆中的纤维素含量最高，棉花秸秆中纤维素次之，小麦秸秆中纤维素含量最少。通过测定3种不同植物秸秆中的纤维素含量，得出玉米秸秆中纤维素含量最高，其植物秸秆的纤维素利用率较高，因此在选择制备高吸水性树脂原料时玉米秸秆较为合适。

用10% NaOH溶液，植物秸秆与碱液的比例为m(秸秆)∶m(碱液)=1∶12，95℃水浴碱煮2 h后，再用硝酸—乙醇法测定处理过的植物秸秆的纤维素含量，对比在相同测量条件下植物秸秆纤维素含量的变化，其测定结果如表 2所示。

表 2

表 2 3种不同农作物秸秆碱处理前后纤维素含量 样品 小麦秸秆粉 玉米秸秆粉 棉花秸秆粉 碱处理前(%) 碱处理后(%) 碱处理前(%) 碱处理后(%) 碱处理前(%) 碱处理后(%) 1号 38.55 73.35 47.70 83.01 45.35 69.64 2号 37.73 74.64 47.61 82.34 43.54 68.57 3号 37.46 73.79 46.82 82.53 42.10 69.92 平均值 37.91 73.93 47.38 82.63 43.66 69.38

表 2 3种不同农作物秸秆碱处理前后纤维素含量

从表 2的结果可以看出，同一种植物秸秆碱处理前后纤维素含量存在明显差异。有研究认为，导致组分含量差异的最主要原因在于不同种类秸秆的基因不同，纤维素的沉积方式和细胞骨架也不同，从而使纤维素的含量和结晶度不同。小麦秸秆在碱处理后纤维素含量平均值(73.93%)几乎比碱处理前含量(37.91%)高出1倍，玉米秸秆在碱处理后纤维素含量平均值(82.63%)比碱处理前含量(47.38%)高出0.75倍,而棉花秸秆在碱处理后纤维素含量平均值(69.38%)比碱处理前(43.66%)高出0.5倍。不同种类植物秸秆在相同碱处理条件下前后纤维素的增长率不同，小麦秸秆碱处理后纤维素增长率最高，玉米秸秆碱处理后纤维素增长率次之，棉花秸秆碱处理后纤维素增长率最低。此外，由表 2发现，相同条件下碱处理过的3种植物秸秆中，玉米秸秆的纤维素含量最高，小麦秸秆纤维素含量次之，棉花秸秆碱处理过的纤维素含量最少。通过实验对比，虽然碱处理过小麦秸秆的纤维素增长率最高，玉米秸秆次之，棉花秸秆最低，但在制备高吸水性树脂所用植物秸秆原料的选择上应该首选玉米秸秆，因为无论是碱处理前，还是碱处理后，玉米秸秆的纤维素含量始终最高。

(1) 在热重分析实验中，采用高温综合热分析仪，分别绘制3种植物秸秆粉的热重曲线图，确定出小麦秸秆粉的焙烧温度为490℃、玉米秸秆粉的焙烧温度为530℃、棉花秸秆表皮粉的焙烧温度为550℃。

(2) 采用硝酸—乙醇法，对渭南市临渭区几种常见农作物秸秆原料如小麦、玉米、棉花秸秆进行纤维素含量测定与分析。实验结果表明：玉米秸秆中的纤维素含量最高，棉花秸秆次之，小麦秸秆最少，因此在选择制备高吸水性树脂原料时玉米秸秆较为合适。

(3) 用10% NaOH溶液，植物秸秆与碱液比例为1∶12(wt)，对3种农作物秸秆碱煮后，测定其中纤维素含量。结果发现，3种植物秸秆中纤维素含量均大幅度增长，小麦秸秆中纤维素增长率最高，玉米秸秆次之，棉花秸秆最低。因此，对农作物秸秆原料的碱处理方法是可行的。由于玉米秸秆纤维素含量在处理前后始终最高，因此在选择制备高吸水性树脂原料时，玉米秸秆为首选。