利用油水分离材料分离油和水，具有能耗小的优点，在处理溢油事故方面具有广泛的应用前景.近些年来，通过改变高分子聚合物表面物理化学性质制备吸油材料取得了新的进展，如Wu等^[1]制备了具有选择透过性的棉纤维织物进行吸油，An等^[2]制备了具有超亲水超亲油表面的铜泡沫.但是，从目前的研究来看，大多数吸油材料存在着原料成本较高、吸油效率低、重复吸油率低等缺点，在应用方面受到了很大的限制，因而寻找一个简单易行的方法制备出低价、高效的吸油材料显得十分有必要.

聚氨酯泡沫是一种三维多孔性材料，由于其便宜易得、能批量生产等特点，被广泛应用于家具建材等领域.相比于棉织物这种二维材料，聚氨酯泡沫具有较高的孔隙率、较高的比表面积、良好的弹性以及易于进行进一步的亲疏水表面改性等方面的优势，因此更适合作为吸油材料的基体^{[3, 4]}.魏徵等^[5]采用全水发泡工艺制备出了吸油性能较好的聚氨酯泡沫，这也证明了聚氨酯泡沫在吸油方面应用的潜在价值.Nikkhah等^[6]成功地制备了蒙脱土/聚氨酯泡沫纳米复合材料，显著提高了聚氨酯泡沫的吸油效率，但此种合成方法较为繁琐.故此，本文引入了层层自组装技术.层层自组装技术作为一种表面改性技术，能够实现纳米级有序结构膜的构筑.其原理是通过将基质交替浸泡于带有相反电荷结构的物质，而实现涂层在基质表面的沉积.该技术制备工艺简单，条件温和，对环境无污染，易于实现基质表面结构的精确控制^{[7, 8]}.近年来，该技术被广泛地应用于聚合物材料的阻燃、力学改性等方面的研究中^[9-11].

基于以上分析，本文采用层层自组装方法，将β-FeOOH纳米棒填充涂层构筑于聚氨酯泡沫表面，使其具有粗糙的表面结构，然后用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对组装β-FeOOH纳米棒填充涂层的聚氨酯泡沫进行疏水改性，从而制备具有超亲油及疏水表面的泡沫状吸油材料.通过电子显微镜扫描、水接触角测试、油水分离测试、吸油倍率测试等对制备的样品进行结构和性能表征.

1 实验过程 1.1 实验方案设计

首先采用水热合成法制备出β-FeOOH纳米棒，然后采用层层自组装方法，将由聚乙酰亚胺(PEI)溶液、β-FeOOH纳米棒与海藻酸钠(SA)溶液组成的组装层构筑于软质聚氨酯泡沫表面，再利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对泡沫进行下一步疏水改性，制得疏水性泡沫材料.选取汽油、柴油、正己烷、石油醚、硅油作为测试油品测试制得泡沫的吸油效果.

1.2 实验原材料

主要原材料：软质聚氨酯泡沫、聚乙烯亚胺(PEI)、FeCl₃、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl，36%~38%)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠(SA)、93号汽油、0号柴油、正己烷、石油醚、硅油、油红、无水乙醇、聚二甲基硅氧烷预聚物(硅酮树脂184A)及其固化剂(硅酮树脂184B).除非另有说明，本实验用水均为去离子水(18.2 MΩ，pH=6).

1.3 材料预处理

将软质聚氨酯泡沫裁成若干小块，用去离子水和无水乙醇洗涤，而后放置于60 ℃的鼓风干燥箱中，过夜干燥备用.

1.4 β-FeOOH纳米棒的制备

采用水热合成法制备β-FeOOH纳米棒^[12]，制备过程如下：将40 mL 0.5 mol/L的FeCl₃加入容量为50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃条件下反应12 h，反应结束后冷却至室温，将得到的金黄色沉淀用水和无水乙醇进行多次洗涤，然后置于80 ℃烘箱中干燥过夜，得到β-FeOOH纳米棒粉末.

1.5 溶液的制备

将β-FeOOH粉末分散于水溶液中，后将其pH值用1 mol/L NaOH调至9，搅拌24 h，制得β-FeOOH悬浮液(质量分数为0.4%)；将PEI加入水中，后用1 mol/L NaOH和1 mol/L HCl将其pH值调至9，搅拌24 h，得到PEI溶液(质量分数为0.3%)；将SA粉末分散于去离子水中，分散溶解，得到SA溶液(质量分数为0.3%)；将1 g聚二甲基硅氧烷预聚物(硅酮树脂184A)及0.2 g固化剂(硅酮树脂184B)按顺序先后加入70 mL正己烷中，搅拌溶解，制得聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液.

1.6 层层自组装过程

首先将泡沫浸入1%的PAA溶液中，进行前处理，使得泡沫表面粘附一层带有负电荷的PAA层；而后将软质聚氨酯泡沫依次交替浸入PEI溶液、β-FeOOH悬浮液和SA溶液中，每个浸泡过程持续2 min，并用去离子水洗涤2 min，拧干去除多余水分.这样的组装流程被称为一层.当所需的层数达到时，将泡沫样品放置在60 ℃的鼓风干燥箱内干燥过夜.

1.7 疏水改性过程

将经过上一步烘干后的泡沫浸入聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液中0.5 h，而后将泡沫拧干除去多余的溶液，最后将其置于鼓风干燥箱中，在170 ℃的条件下干燥4 h使其表面涂层固化，完成泡沫材料的疏水改性.纯样标记为FPU-0，而组装2层、4层、6层β-FeOOH纳米棒涂层并完成疏水改性的样品分别标记为FPU-1、FPU-2、FPU-3.通过称量，得到其对应的涂层增重分别为1.5%、2.7%和6.6%.

1.8 材料的表征与测试方法

电子显微镜扫描测试(SEM)：采用扫描电子显微镜(SEM，AMRAY1000B，中国)研究β-FeOOH的表面形貌及聚氨酯泡沫处理前后的表面形貌，扫描电镜的加速电压为20~30 kV.

透射电子显微镜测试(TEM)：采用Jeol JEM-100SX型透射电子显微镜对β-FeOOH进行透射测试，加速电压为100 kV.

X射线衍射(XRD)：采用日本理学D/Max-Ra型X射线衍射分析仪(Cu-Ka射线λ=0.154 2 nm)进行X射线衍射，表征β-FeOOH.

水接触角测试：利用接触角测量仪(晟鼎SDC-200)测量改性前后的水接触角，对其亲疏水性能进行表征.

吸油倍率测试：将小块的改性后的软质聚氨酯泡沫称重，原重记为M₁，分别将其置于油性液体中吸油2 min，取出后自然滴淌30 s至油滴不再滴落后放入量杯中用天平称量，重量记为M₂，吸油倍率k=(M₂-M₁)/M₁.根据此种方法，本文测试了制得的泡沫材料对汽油、正己烷、石油醚、硅油和柴油的吸油倍率.

2 结果与讨论 2.1 β-FeOOH的表征

图 1(a)和(b)是β-FeOOH的TEM和SEM图片.从图中可以看到，合成的β-FeOOH纳米粒子整体为棒状结构，其直径为50~180 nm，长度为0.8~2.0 μm.图 1(c)是制得β-FeOOH的XRD谱图，通过与JCPDS卡片的对比，其所有的衍射峰均与β-FeOOH标准衍射峰相符合^[13], 证明β-FeOOH被成功制备.

2.2 泡沫表面形貌分析

纯样及改性后样品的表面形貌信息由电子显微镜扫描(SEM)获得.FPU-0与FPU-3在不同放大倍数下的SEM图片如图 2所示.在低的放大倍数下(图 2(a)、(b))，两个样品均显示出不规则的孔洞交错、骨架明显的蜂窝状结构，这说明β-FeOOH与PDMS的引入并没有改变聚氨酯泡沫的三维多孔结构，同时这种三维多孔结构也保证了该材料在吸油时所需的储油空间和支撑能力.进一步放大，如图 2(c)、(d)所示，FPU-0显示出光滑、洁净的表面，而FPU-3的骨架密集地覆盖着许多无规则分布的棒状β-FeOOH，使得聚氨酯表面的粗糙度显著地增大.这说明β-FeOOH纳米棒被成功构筑于聚氨酯泡沫的表面.当经过疏水改性后，这种表面粗糙的材料能在其与水接触的界面使液滴处于Cassie-Baxter状态，即液体只是与微结构的凸面接触^[14]，从而进一步增强材料的疏水性.

2.3 疏水性测试结果分析

接触角是指液滴在物体表面的铺展夹角，它能够直观反映材料对液体的亲疏性能.为探究改性前后聚氨酯泡沫的亲疏水性，本文分别测试了FPU-0与FPU-3的水接触角，其结果如图 3所示.由图 3(a)可知，FPU-0的水接触角为89°，说明纯泡沫展现出轻微的亲水性，这是因为聚氨酯带有-NH和-CO等极性亲水性基团^[15]，因此纯聚氨酯泡沫不适合作为油水分离材料.为了降低纯聚氨酯泡沫的亲水性能，本文引进了β-FeOOH与PDMS对其进行改性处理.经过改性处理后，聚氨酯泡沫(FPU-3)的水接触角上升到了142°, 如图 3(b)，具有良好的疏水性.这是由于β-FeOOH填充的涂层显著地增大了聚氨酯泡沫表面的粗糙度(如SEM图所示)，PDMS的引入对其亲水性的基团可以起到屏蔽的作用，降低其表面能，两者的共同作用使得FPU-3展现了超强的疏水性能.

图 4是碳素墨水染色的水滴在FPU-0和FPU-3的表面形态.当水滴滴落到FPU-0表面后，水滴呈现出一定程度的铺展状态，并有一部分渗入泡沫内部(图 4(a)).而在FPU-3表面，水滴则呈现出圆润的球状形态，没有渗入泡沫内部.用镊子将FPU-3小块夹住置于水面以下时，在FPU-3和水层之间存在着一层镜面状的空气层，松开镊子后，FPU-3迅速漂浮液面以上(如图 5).这两个现象也说明了FPU-3具有极强的疏水性，这与水接触角测试的结果相吻合.

2.4 水面上油层吸附分析

吸油材料对水面上油层吸附的效果直接影响到其在处理溢油事故中的应用.本文利用改性后FPU-3作为测试样品，分别测试其在动态和静态条件下对水面上油层的吸附效果.

静态条件下的油层吸附测试如图 6所示.我们分别测试了FPU-3对表面皿中水面上汽油油层和石油醚油层的吸附，测试结果显示，FPU-3能快速吸附水面上的汽油油层和石油醚油层，展现出良好快速的油水分离性能，油水分离结束后表面皿中只留下纯净的水.但是在通常情况下，吸油材料的应用场所往往是风力较强、油层处于动态流动状态的海面.因此，考虑到吸油材料应用时的复杂环境情况，本文对制备的样品进行了动态条件下油层吸附测试.作为对比，本文分别测试了FPU-0和FPU-3的动态吸附情况，如图 7所示.在动态体系中，FPU-0并没有对油层进行有效吸附，当搅拌停止时，水面上的汽油油层依然存在(如图 7(a))；FPU-3则能快速吸附油层，当搅拌停止时，水面上油层已被完全吸附干净，并且FPU-3漂浮在水面(如图 7(b)).改性后的泡沫吸油机理描述如下：由于β-FeOOH和PDMS的引入，使得泡沫展现了高亲油性和疏水性，油通过毛细作用经泡沫的孔隙进入其内部，而水则因为泡沫的疏水性完全留在泡沫的外部，因此能实现油与水的高效分离^[16].

以上的实验结果表明，改性后的泡沫在动态和静态条件下均能有效吸附水面上的油层，而且因为其具有超强的疏水性能，因而能实现选择性吸附，对油水混合体系进行有效地分离.此外，吸附油品之后的泡沫仍然漂浮在水的表面，有利于后期的回收，因此该材料对于海面溢油的处理具有很好的应用前景.

2.5 吸油性能表征

吸油材料的吸油能力可由其吸油倍率来表示，吸油倍率越大，说明其吸油能力越强.本文分别测试了组装后不同样品对汽油、己烷、石油醚、硅油和柴油的吸油倍率，其结果如图 8所示.由图可得，改性后的泡沫均具有优异的吸油倍率，对于不同的油品及有机溶剂，其吸油倍率在19~31倍.从结果来看，FPU-2的吸油倍率要高于FPU-1和FPU-3，这是因为FPU-1表面仅仅组装了2层涂层，涂层增重仅为1.5%，泡沫骨架上β-FeOOH纳米棒的含量较少，不足以很好地覆盖聚氨酯泡沫的表面，因此相对于组装4层涂层的FPU-2(涂层增重为2.7%)，其吸油倍率略低.而对于FPU-3，由于在聚氨酯表面组装了6层β-FeOOH，使得其表面的β-FeOOH分布较为密集(如SEM图所示)，这虽然增大了泡沫表面的粗糙度，但是也急剧增加了其密度(涂层增重达到了6.6%)，从而使单位质量的泡沫吸油量减少，因而它相对于FPU-2吸油倍率有所下降.

吸油材料的重复吸油率能够反映其可重复利用性能的好坏，是一个材料能否满足实际应用的一个重要指标.由于在吸油倍率测试中得出FPU-2的吸油倍率最高，因此选取FPU-2作为测试样品测试其对汽油和石油醚50次以内的重复吸油率，其结果如图 9所示.在前10~15次重复吸油中，FPU-2对于汽油和石油醚的吸油倍率略有减少，这一方面可能是因为在去油过程中反复挤压泡沫导致泡沫的体积收缩，另一方面可能是由于吸油后的泡沫部分被油所污染.15次重复吸油后，FPU-2对汽油和石油醚的吸油倍率趋向稳定并且分别保持在26倍和20倍左右，这说明制备的FPU-2在多次重复吸油后仍旧具有较良好的吸油倍率.

3 结论

本文采用简便有效的层层自组装技术，将β-FeOOH纳米棒填充的涂层成功地构筑于聚氨酯泡沫表面，经过PDMS的疏水改性后，制备出具有超亲油超疏水表面的聚氨酯泡沫材料.SEM图表明经过改性后的泡沫表面成功覆盖了β-FeOOH纳米棒填充涂层.β-FeOOH纳米棒和PDMS的引入使得聚氨酯泡沫具有优异的亲油疏水特性，组装6层β-FeOOH纳米棒填充的涂层的泡沫经PDMS疏水改性后其水接触角高达142°.而且此样品能在动态和静态条件下对水面上油层进行有效吸附.此外，组装4层β-FeOOH纳米棒填充的涂层的泡沫对于不同油品的吸油倍率达到自重的19~31倍，并且经过50次重复吸附后对汽油和石油醚的吸油倍率仍然能够稳定在较高值.因此这种改性后的聚氨酯泡沫在油水分离方面尤其是处理溢油事故方面具有广阔的应用前景.