2017, Vol. 50文章信息
- 何真, 胡骏, 王逢睿, 李振
- HE Zhen, HU Jun, WANG Fengrui, LI Zhen
- 偏高岭土基地聚合物反应机制与微结构研究
- Reaction mechanism and microstructure research of metakaolin-based geopolymer
- 武汉大学学报(工学版), 2017, 50(5): 663-667
- Engineering Journal of Wuhan University, 2017, 50(5): 663-667
- http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8844.2017-05-004
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文章历史
- 收稿日期: 2016-12-29
2. 中交武汉港湾工程设计研究院，湖北 武汉 430040;
3. 中铁西北科学研究院有限公司，甘肃 兰州 730000
2. Wuhan Harbour Engineering Design and Research Co., Ltd. of CCCC, Wuhan 430040, China;
3. Northwest Research Institute Co., Ltd. of China Railway Engineering Corporation, Lanzhou 730000, China
古代建筑与遗址，是世界文化遗产的重要组成部分.但由于受地质、自然及人为破坏等多重因素影响，长期留存受到严重威胁[1-2].此类文物保护与加固材料研究，一直是科技保护的重点和难点问题.目前在保护加固工程实践中多采用以水泥为代表的无机材料和以环氧树脂为代表的有机材料[3]，由于这两种材料脆性大及与文物本体不兼容，工程实际效果均不理想.
法国科学家J.Davidovits在研究古代建筑物(埃及金字塔、罗马竞技场等)时，在古代混凝土组成上发现一种以SiO4、A1O4四面体为主要组成、结构上具有空间三维网状键接结构的类沸石结构.由于SiO4、A1O4四面体是地壳岩石的主要组成部分，而三维网状键接结构与有机高分子聚合物相似，J.Davidovits将其命名为地聚合物[4].由于地聚合物胶凝材料具有成型方便、硬化快、强度高、耐久性能好等优点[5-7]，使得其在市政、桥梁、道路、水利、地下、海洋以及军事等工程领域具有广阔的应用前景，有可能成为硅酸盐水泥的替代品之一.在古建筑与古遗址修复加固应用上有着独特的优势.
偏高岭土是由高岭土高温烧制而成，主要成分为活性的硅铝化合物.它是最具代表性的传统意义上的地聚合物.最早期J.Davidovits就是用偏高岭土通过碱激发方式制备建筑板材，获得地聚合物研究史上的第一项发明专利.此后，偏高岭土成为合成地聚合物最常见的原材料之一.Van.Deventer研究发现，偏高岭土基地聚合物在低pH碱激发下会生成类似天然辉石的晶体结构，而在高的pH下，地聚合物体系中则更多生成的是无定型结构[8]；张云升研究一定硅铝比条件下水玻璃激发偏高岭土基地聚合物时发现，随着聚合反应的进行，偏高岭土中铝的配位数逐渐趋向于Ⅳ配位[9].Wang H研究表明，4~12 mol/L碱浓度为最适宜的聚合反应浓度，在此浓度下，偏高岭土基地聚合物材料具有较高的强度[10].西班牙学者A.Paloma研究了不同NaOH浓度下激发偏高岭土与氢氧化钙干混料的反应机理，研究发现，NaOH浓度低于5 mol/L时，反应产物为C-S-H凝胶，只有当浓度高于10 mol/L时，反应产物主要为碱性硅铝凝胶，同时还有20%左右C-S-H生成[11].目前国内外对地聚合物的研究重点在于碱激发剂的作用机理、地聚合物改性研究以及利用地聚合反应的重金属固封[12-14]等，在此类研究过程中不可避免会引入硅铝质或钙质材料，会对后续试验研究产生干扰，不利于进行本质上的偏高岭土聚合反应机理研究.
本文基于古建筑修复加固需要，以NaOH作为碱性激发剂，纯偏高岭土作为原材料，通过研究聚合反应前后偏高岭土的晶相、形貌初步定性分析反应类型与进程；通过红外吸收光谱分析技术，探究地聚反应过程中硅氧键的变化，以此判断聚合反应的机理；通过固相魔角核磁共振技术，探究偏高岭土中铝相的转化与迁移规律，同时从另一个角度证实硅氧链的解体与重组过程.研究成果为地聚合物在古建筑修复加固工程中的应用奠定了理论基础.
1 实验 1.1 原材料检测采用化学纯NaOH配制地聚合物的碱性激发剂溶液，对试验采用的偏高岭土进行X射线荧光(XRF)分析其化学组成，结果见表 1.试验采用的MK比表面积为680 m2/kg.由XRF分析可知，MK主要成分为硅铝化合物，硅铝比nSiO2：nAl2O3=1.87.
| % | |||||||
| Na2O | K2O | MgO | Al2O3 | SiO2 | P2O5 | CaO | SO3 |
| 0.058 | 0.176 | 0.069 | 46.04 | 50.65 | 0.237 | 0.421 | 0.066 |
将偏高岭土原材料放入50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，备用.配制不同浓度的NaOH溶液作为碱性激发剂，NaOH溶解过程会释放大量热量，待溶液冷却至室温后装入广口瓶用橡胶塞密封保存.
将一定量烘干后的偏高岭土加入搅拌锅内，按0.5的液固比，将碱性激发剂缓缓倒入搅拌锅内，边倒边搅拌，持续搅拌5 min后，将搅拌均匀的浆体注入特定模具中，振动成型，在室温密封养护24 h后拆模，拆模后用PVC薄膜包裹试件，在20 ℃下密封养护至规定龄期.
将养护至规定龄期的样品磨细至规定粒径后取样，加入酒精以终止水化聚合反应.烘干后将粉末进行热重分析试验(TGA)、红外光谱分析(FTIR)、固相魔角核磁共振分析(MAS-NMR)等试验.XRD试验采用D8 ADVANCE X-ray Diffractomer表征物相的种类及晶型结构，利用Cu靶，X光管功率为40 kV×30 mA，对粉状样品进行连续扫描，扫描速度为2°/min.FTIR为美国Nicolet公司生产的170SX型傅立叶红外光谱分析仪，样品扫描次数16，背景扫描数次16，分辨率4.0.MAC-NMR采用美国Varian公司Inova600型共振仪，磁场强度为14.1 T，测量27Al核磁共振谱时，魔角转速为12 kHz，扫描次数为1 024次，共振频率156.3 MHz，用[Al(H2O)6]3+做外标.
2 结果与讨论 2.1 NaOH浓度对地聚合物强度的影响分别配制4、7、10、13 mol/L的NaOH溶液作为碱性激发剂，验证不同碱度对偏高岭土基地聚合物材料强度的影响.由于激发剂碱度对地聚合物凝结硬化时间有较大影响，故本次强度试验中各组试件的龄期会有所不同.试验结果如图 1所示.
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| 图 1 碱度对地聚合物抗压强度的影响 Figure 1 Influence of alkalinity on strength of geopolymer |
从图 1可以看出，在反应初期，随着碱性激发剂浓度的增加，地聚合物抗压强度明显增加，采用10 mol/L的NaOH溶液作为碱性激发剂的地聚合物7 d抗压强度接近30 MPa，但是，当碱性激发剂浓度超过10 mol/L后，地聚合物强度出现明显的倒缩现象.因此，氢氧化钠溶液浓度为10 mol/L最为适宜作为偏高岭土基地聚合物的碱性激发剂.后文所研究的地聚合物均采用10 mol/L的NaOH溶液作为碱性激发剂.
2.2 XRD晶相分析与SEM形貌分析对聚合反应7 d和28 d后的磨细地聚合物粉末样品进行X射线衍射分析.XRD图谱如图 2所示.
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| 图 2 聚合反应不同龄期XRD图谱 Figure 2 XRD results of specimen in different age |
由XRD试验结果可以看出，聚合反应后，原材料中无定形的活性物质并未完全消失，同时，随着龄期增长，原材料中的α型石英结晶衍射峰有明显降低，说明在碱激发条件下，MK中的结晶形态的石英质也会发生反应；反应7 d时，弥散峰强度略有降低，同时存在侧向的略微偏移，说明原材料中的硅铝相随龄期增长发生反应，形成新的无定型聚合结构.
对不同龄期的地聚合物样品进行SEM形貌分析，结果如图 3.从图 3可以看出，反应3 d时MK样品已经形成了比较明显的层叠状产物，同时不少在碱性激发剂作用下解体的颗粒被凝胶状物质包裹连在一起，这说明偏高岭土在碱性激发剂的作用下，已经发生聚合反应；同时，反应产物呈有规则的结晶状，说明在碱激发作用下，水化反应与聚合反应同时进行.反应7 d时，地聚合物微观结构发生了明显变化，材料颗粒已大量被碱激发而形成无定形的聚合相.
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| 图 3 聚合反应不同龄期的SEM图谱 Figure 3 SEM results of specimen in different ages |
由于XRD与SEM只能判断偏高岭土是否发生聚合反应以及定性分析反应进行程度，而要定量分析聚合反应的机理与过程则需其他手段.
2.2 红外分析对发生反应前后MK与MK-7d样品进行了红外光谱分析，结果如图 4所示，IR图谱峰位对应的化学键及振动形式见表 2[15].
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| 图 4 MK反应前后的IR图谱 Figure 4 IR results of MK and MK-7d |
| 材料 | Si-O(伸缩振动)/cm-1 | 6Al-O(弯曲振动)/cm-1 | Si-O(弯曲振动) /cm-1 |
| MK | 1 099 | 808 | 468 |
| MK-7d | 997 | 733 | 462 |
由图 4分析可知，MK原材料样品IR谱线上最强特征峰对应的波数为1 099 cm-1，而发生聚合反应之后，MK-7d样品的IR谱线上的最强峰变成了997 cm-1，表明在地聚合化过程中1 099 cm-1处的峰向低波数方向移动.1 099 cm-1对应于MK中Si-O对称伸缩振动峰，而997 cm-1对应Si-O非均匀伸缩振动峰.特征峰向低波数移动，可能是A1O4取代原来MK中均匀Si-O-Si链结构上的部分SiO4基团，造成SiO4周围化学环境发生了改变，从而影响体系的内部结构气氛，致使Si-O的伸缩振动峰受到一定影响，表现出峰位移动.MK样品谱线上808 cm-1对应于六配位的Al-O振动峰，在生成地聚合物后，此峰减弱、消失，取而代之的是在621 cm-1处出现了弱吸收峰，查阅IR谱线卡片[15]可知，此峰对应四配位AlO4的振动，这表明在地聚合化过程中，残存在MK中的六配位Al转化成四配位Al.
综合分析以上信息可以看出：在聚合反应过程中，MK中原有的Si-O-Si链状结构上的部分硅氧四面体会被铝氧四面体取代；MK中的Al相在聚合反应过程中出现化学配位的变化，具体变化过程需采用27Al-MAS-NMR试验检测.
2.3 固相魔角核磁共振为探明偏高岭土在发生地聚合物时Al相的化学迁移规律，对发生反应前后的MK粉末样品进行了27Al-MAS-NMR分析，结果如图 5所示.
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| 图 5 27Al-MAS-NMR试验结果 Figure 5 The results of 27Al-MAS-NMR |
由图 5的27Al-MAS-NMR结果可知，聚合反应之前，MK原材料中Al存在方式复杂，共有3种配位方式：以6.3×10-6为中心的六配位Al相、以35.6×10-6为中心的五配位Al相和以62.7×10-6为中心的四配位Al相.MK中3种铝相相互叠加，对曲线进行定位分峰分析，各配位所占组分如图 6所示.
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| 图 6 MK原材料中Al相组成 Figure 6 The content of Al in metakaolin |
聚合反应7 d后，MK-7d中六配位振动峰和五配位振动峰消失，62.7×10-6四配位振动峰明显增长，说明在碱激发条件下，聚合反应过程中，MK原材料中以五配位和六配位形式存在的Al由于化学环境的变化，自身结构完全重组，形成新的四配位的铝氧四面体.该结论与红外波谱分析中出现四配位铝相吸收峰结果一致.
综合红外波谱分析与27Al-MAS-NMR分析，可以知道，偏高岭土发生聚合反应过程中，Al相化学配位发生明显变化，五配位和六配位的铝相由于碱激发的作用迅速转变为四配位，此后四配位的铝氧四面体取代Si-O-Si链结构上的部分硅氧四面体，形成一种新的聚合网状结构.
3 结论1) 偏高岭土在10 mol/L浓度的NaOH激发下，前期水化与聚合反应同时进行，不定型结构与结晶结构交替生长.随着龄期增长，水化反应逐渐停止，聚合反应成为主导.
2) 在碱激发作用下，偏高岭土中配位复杂的Al相几乎完全转化为四配位，转变或分解为新的铝氧四面体单体，这些单体会在随后的反应中重新组合，形成链状或网状的聚合结构.
3) 随着聚合反应进行，偏高岭土中Si-O-Si链会解体重组，链中一部分硅氧四面体会被铝氧四面体置换，从而形成SiO4、AlO4不同组合排列方式的链状或网状结构.
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