化石能源的不断消耗，不仅造成了能源危机，还带来了一系列环境问题。因此，太阳能、风能等可持续发展的清洁能源逐渐被开发和利用^[1]。伴随着这些清洁能源的开发，高效的储能装置逐步得到发展和升级。超级电容器、锂离子电池以及钠离子电池作为新型绿色能源设备广泛应用在混合动力电动车以及便携式电子产品领域^[2]。电极材料作为储能设备的主要组成部分，对储能设备的电化学性能起着决定性作用。碳基材料由于成本低、导电性优良、稳定性好等特点被广泛用作新型储能装置的电极材料，成为目前电化学研究领域的热点。

生物质是指一切直接或间接利用绿色植物进行光合作用形成的有机物，包括所有动物、植物、微生物及这些生物产生的排泄和代谢物，具有清洁、可再生以及多样性好等特点，是制备碳基材料的优良原料^[3]。

生物质衍生碳材料是指利用生物质原料，在缺氧或绝氧的条件下通过热解得到的高度芳香化的富含碳的固体粉末^[4-6]。生物质衍生碳材料具有来源丰富、制备方法简单、耐酸碱、耐高温、导电性好等优点，经过活化后得到的生物质多孔碳材料具有更大的比表面积以及复杂的孔结构，在新型储能装置领域有重要的应用^[7]。

1 生物质衍生多孔碳材料的制备

碳化和活化是生物质衍生多孔碳材料制备过程中的常见工艺(典型的制备流程如图 1所示)，通常分为两种，即碳化与活化分步进行的两步法以及碳化与活化同时进行的一步法。

1.1 碳化

生物质碳化的方法主要有高温碳化法、水热碳化法以及微波碳化法三种。

高温碳化法是指生物质原料在保护气氛下直接加热分解得到碳材料的方法，该种方法操作简单，因此被普遍采用。Li等^[8]将丝瓜络进行预处理后，利用高温碳化的方式，在氮气气氛中制备了多孔碳材料。经氮气吸脱附测试得出800 ℃时制备的多孔碳材料比表面积最大，为733 m²·g^-1。Xiao等^[9]以织物为原料，用高温碳化法，在氮气保护下，通过改变碳化温度，制备了多种柔性纤维状多孔碳材料。XRD测试结果显示:随着温度的升高，所得材料的石墨化程度随之升高。

水热碳化法是指将原料放入含水的密闭体系中，通过加热加压使生物质碳化的方法。这种方法可以提高碳水化合物以及纤维素的脱水、分解、缩合和聚合，使所制备的碳材料具有丰富的含氧官能团^[10]。但该方法一般不能直接得到所需要的多孔材料，还需进行进一步的高温热解，因此常作为预碳化法。Deng等^[11]用水热碳化法在150 ℃下预碳化毛蜂窝菌，然后以KOH为活化剂对该产物进行了活化，制备出既有微孔又有介孔存在的多孔碳材料。Liu等^[12]利用柚子皮作为原料，水热法预碳化后，通过分段升温和KOH活化的方法制备了柚皮三维多孔碳材料，其比表面积最大为832 m²·g^-1。

微波碳化法是将生物质原料或前躯体用微波加热进行碳化。微波加热具有高效性、选择性、升温快、易控制以及避免局部过热的特点^[13-14]。Jimenez等^[15]以核桃壳为原料，采用微波碳化法制备了碳材料。实验结果显示:微波碳化能增加碳材料的比表面积；但当材料吸收的能量超过某一数值时，则会导致材料比表面积的损失，可能因为进一步微波加热使得微孔坍塌，从而导致比表面积下降。贾佳琪等^[16]用甘蔗渣为原料，H₃PO₄为活化剂，采用微波碳化的方法制备了富含介孔与酸性官能团的高性能碳材料。

1.2 活化

活化是指生物质原材料或前驱体与活化剂之间发生的反应。随着反应的进行，材料表面不断产生新的孔隙，原有的孔隙也会进一步扩大，甚至孔隙之间进行合并，致使材料的孔隙结构更加复杂^[17]。活化法通常分为物理活化法以及化学活化法。

1.2.1 物理活化法

物理活化法是指在生物质原材料高温加热过程中通入H₂O、CO₂、O₂等气体而得到多孔碳材料的方法^[18]。Shoai等^[19]以CO₂为活化气体，枣椰树叶为原料，制备的碳材料比表面积为1 094 m²·g^-1，该种碳材料既有微孔又有介孔。Vilella等^[20]以椰壳为原料，同样以CO₂为活化气体，温度为800 ℃时制备的碳材料比表面积为1 452 m²·g^-1，总的孔体积为0.65 cm³·g^-1。物理活化方法简单，产生的二次污染少，但存在反应不均匀、活化时间长、能耗大等缺点。

1.2.2 化学活化法

化学活化法是指将生物质原材料与化学活化剂进行混合，在高温下进行反应得到多孔碳材料的方法^[17]。化学活化剂与原材料发生脱水以及交联或缩合等反应，使原材料中部分C原子脱离碳骨架形成孔隙，同时生成的CO₂、CO和H₂O等气体分子逸出，导致形成大量不同大小的孔隙^[21]。

目前常见的化学活化剂可以分为酸、碱、盐三类。

1) 最常用的酸类活化剂为H₃PO₄^[22]。H₃PO₄的活化造孔机理主要是使材料发生水解、脱水、芳构化、交联及成孔^[23]。H₃PO₄作为一种质子酸，对于纤维素、半纤维素等高聚糖类物质具有一定的水解作用。水解过程能够促进H₃PO₄的扩散，进而发生芳构化以及交联作用，形成磷酸盐等产物^[24]。当用水洗去多余的H₃PO₄以及磷酸盐时，会在原来的位置留下丰富的孔隙。Zhou等^[25]用H₃PO₄为活化剂、香蕉皮为原料，经水热碳化法制备了多孔碳材料。Unai等^[26]以猪骨为原料，氮气保护下，450 ℃预碳化得到前驱体后，分别以H₃PO₄和H₂SO₄为活化剂，800 ℃进行热解，制得两种不同的多孔碳材料，并与未经活化的碳材料进行了对比。实验发现:两种活化剂在浸渍比为0.2 mmol·g^-1时制备的碳材料比表面积最大，随着浸渍比逐渐增大，比表面积逐渐减小，H₃PO₄活化时比表面积随浸渍比的变化程度大于H₂SO₄活化。

2) 碱类活化剂最具代表性的为KOH。KOH活化主要是发生了以下化学反应^[27-29]:

$ {\rm{2KOH}} \to {{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

(1)

$ {\rm{4KOH + C}} \to {{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} $

(2)

$ {\rm{C + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{CO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} $

(3)

$ {\rm{CO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} $

(4)

$ {\rm{C + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}} $

(5)

$ {{\text{K}}_{\text{2}}}\text{O+C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\rightleftharpoons {{\text{K}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{O}}_{\text{3}}} $

(6)

$ {{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{O + C}} \to {\rm{2K + CO}} $

(7)

$ {{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 2C}} \to {\rm{2K + 3CO}} $

(8)

KOH活化过程如下:首先为低温阶段，此阶段主要是KOH与原料中的碳及烃类发生脱水反应。随着反应的进行和温度升高，产生的H₂O分子进入碳的孔道中，并进一步发生水煤气反应，形成少量的CO、CO₂、H₂等气体，另外还可能存在少量的CH₄^[30]。此过程中消耗了C原子，生成的气体分子逸出材料表面时形成大量的孔隙^[31]。当温度达到500 ℃时，材料中的非碳元素挥发，产生焦油类物质。当温度达到600 ℃时，KOH完全反应，K元素主要以K₂CO₃和K₂O的形式存在。随着温度继续升高，K₂CO₃与K₂O继续与C发生反应生成K单质。直到达到K单质的沸点723 ℃时，K单质以蒸气的形式逸出或扩散至碳基体中，从而产生新的孔隙^[31]。

Selva等^[32]以干果壳为原料，KOH为活化剂，在700 ℃下直接活化碳化制备了多孔碳材料，并与未经活化的碳材料进行了对比。结果显示，经KOH活化后的碳材料比未经活化的材料比表面积高462 m²·g^-1。Jia等^[33]将奶粉与KOH以质量比为1:1混合，混合均匀后放入管式电阻炉中，在氮气气氛保护下，以10 ℃·min^-1的速度升温至700 ℃后保温2 h，制得多孔碳材料。通过氮气吸脱附实验得出所制备的材料既有微孔又有介孔，比表面积达到了2 145.5 m²·g^-1。Ma等^[34]用树叶为原料，先水热预碳化，然后以KOH为活化剂制备了比表面积为1 868.35 m²·g^-1的树叶基多孔碳微球。

3) 常见的盐类活化剂为ZnCl₂和K₂CO₃，除此以外还有CaCl₂、FeCl₃、(CH₃COO)₂Ca等。

ZnCl₂是最早被应用的活化剂之一，但ZnCl₂对环境污染严重，2011年国家发展和改革委员会第9号令发布的《产业结构调整指导目录(2011年本)》将ZnCl₂活化法制备活性炭的生产工艺列入“淘汰类项目”。

K₂CO₃作为活化剂，其活化机理与KOH活化部分相似。主要发生式(6)、(7)、(8)的反应，当K₂CO₃被碳化还原为K、K₂O、CO和CO₂时，材料表面会形成许多孔隙。Li等^[35]用K₂CO₃为活化剂，一步活化碳化法制备了空心莲子草活性碳材料，通过改变K₂CO₃的投加量、活化温度、保温时间以及氮气流速等参数，得出:在空心莲子草与K₂CO₃的质量比为1:2，活化温度为900 ℃，保温2 h，氮气流速为60 cm³·min^-1时，制备的碳材料具有最大的比表面积1 799.8 m²·g^-1。

2 生物质衍生多孔碳材料的电化学应用

生物质衍生多孔碳材料因其比表面积大、孔结构复杂以及导电性优良的特性，被广泛用作超级电容器、锂离子电池和钠离子电池等新型储能器件的电极材料。

2.1 超级电容器电极材料

超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的储能器件^[36]，具有充放电快、功率密度高、循环寿命长的特点^[37]。根据储能机理不同，超级电容器又分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。其中双电层电容器的储能机理为在电极和电解液界面上由静电作用而发生的电子定向排列，而赝电容超级电容器是由于在电极材料的表面发生可逆的氧化还原反应^[38]。

双电层超级电容器主要由电极材料、电解液、隔膜、壳体四部分组成。如图 2所示，充电时电子由外电路从正极移动到负极，此时正极带正电，负极带负电，因为静电引力作用，电解液中的阴离子移动到正极，阳离子移动到负极，从而形成双电层。放电时，电子从外电路，由负极移动到正极，电解液中的正、负离子不再受电极表面的静电吸引，重新回到电解液中^[39]。

多孔碳材料的孔结构对于双电层超级电容器的电容性能影响巨大。由双电层电容器工作机理可知:增大电极材料的比表面积，有利于增大超级电容器的比电容。多孔碳材料孔结构复杂，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，按孔径大小将孔分为微孔、介孔和大孔三种，其中微孔小于2 nm，介孔为2~50 nm，大孔大于50 nm^[40]。有研究认为微孔对于比表面积的贡献是最大的，但微孔却不利于电解液的浸润，不利于形成双电层。Wu等^[41]以废弃的杏仁壳为原料，分别选择KOH和HNO₃为活化剂制备了不同多孔碳材料，比表面积分别为1363.1 m²·g^-1和372.7 m²·g^-1。且KOH作为活化剂制备的多孔碳材料主要以微孔为主。电化学测试显示:当电流密度为1 A·g^-1时，这两种材料比电容分别为272.3 F·g^-1和286.1 F·g^-1。说明比表面积并不是与电化学性能成正比的，电化学性能还与孔结构以及材料表面官能团等有关。

2.2 锂离子电池负极材料

锂离子电池是在锂二次电池的基础上发展起来的，具有输出电压高、能量密度高、安全性能好、自放电小、充放电速度快等特点^[42]。锂离子电池主要由正极、负极、电解液以及隔膜组成。目前商业化的锂离子电池的负极材料多以碳材料为主。其中石墨为最具代表性的负极材料，理论容量为372 mAh·g^-1。

锂离子电池的充放电机理如图 3所示。正极材料通常可表示为Li_xMO_y，M为过渡金属原子，负极为石墨。充电时，正极材料中的锂离子进入到电解液中，通过隔膜后，集中至负极，嵌入到石墨层中。放电时，电子由外电路回到正极，这时石墨层中的锂离子从石墨层中脱出，扩散到正极，嵌入正极材料中^[43]。为确保反应的发生和具有高的循环性能，要求锂离子在电极材料上能够嵌入和脱出，且在嵌入脱出过程中材料的结构要保持稳定。另外，为保证电池的电化学性能，通常要求负极材料储锂量高、氧化还原电位低^[44]。

多孔材料具有大的比表面积和复杂的孔结构，为锂离子在电极材料上的嵌入和脱出提供了可能。Zheng等^[45]用浮萍作为原料，直接碳化制备了氮掺杂的多孔碳材料，用作锂离子电池负极材料。该材料首次充电电容为2 407 mAh·g^-1，首圈库伦效率为54.3%，在100次充放电循环后容量保持率仍然很稳定。Xu等^[46]研究了以蚕豆壳为原料制备的硫原子和氮原子掺杂的多孔碳材料，用作锂离子电池负极材料，在电流密度为1 C(372 mA·g^-1)时，经过100次循环充放电后，电容仍保持在261.5 mAh·g^-1。Li等^[47]研究了Fe₃O₄修饰的柚皮多孔碳作为锂离子电池负极材料的性能，初始放电电容达到了1 262.2 mAh·g^-1，初始库伦效率为60.2%；而未修饰Fe₃O₄的碳材料初始放电电容为501.9 mAh·g^-1，初始库伦效率仅为30.0%。

2.3 钠离子电池负极材料

随着锂离子电池的商业化应用，导致锂的价格不断升高^[48]。因此与锂处在同一主族、储量却远高于锂的钠元素重新得到关注。钠离子电池与锂离子电池储能机理大致相同，主要是通过离子在电极材料上的嵌入和脱出来实现^[48]。但是由于钠离子的半径大于石墨层间距，可以作为锂离子电池负极材料的石墨却不能作钠离子电池的负极材料，因此多孔碳材料作为钠离子电池负极材料被广泛研究^[49]。

对钠离子电池而言，作为负极的碳材料的石墨化程度以及孔结构是影响电极材料性能的重要因素。一方面，石墨化程度高可以提高材料的导电性；另一方面，孔结构决定了钠离子在材料表面的嵌入和脱出。王杰等^[50]用花生皮为原材料，KOH为活化剂，用水热碳化和活化两步法制备了多孔碳材料。结果显示KOH与前驱体质量比为2:1时碳材料的石墨化程度最大。组装成纽扣电池进行电化学性能测试，结果显示:该条件下制备的碳材料的可逆容量最大为431 mAh·g^-1，样品的初始库伦效率在34%左右，200次可逆循环后其容量保持率为86%，具有良好的循环稳定性。研究发现，钠离子电池的储钠机理大致分为两种，分别为在电极材料表面的吸脱附以及在石墨微晶中的嵌入。Hong等^[51]以H₃PO₄为活化剂，柚子皮为原料，直接活化碳化法制备了多孔碳材料。研究结果显示:制备的碳材料是一种三维的联通多孔结构，既有微孔又有介孔，最大比表面积为1272 m²·g^-1。实验结果表明，该电极材料作负极时，钠离子存储可以通过嵌入到无序的石墨层、纳米孔隙中或者与表面的含氧官能团发生氧化还原反应三种方式来实现。

3 展望

生物质作为一种丰富且可再生的资源，若得到充分利用，可以有效缓解能源短缺和环境污染的问题。生物质衍生多孔碳材料由于具有比表面积大、孔结构复杂以及导电性优良等特点，在储能元器件方面有广阔的应用前景。但是由于生物质资源种类繁多，生物质衍生多孔碳材料的制备工艺及其在电化学领域的应用等方面的研究仍有许多问题需要进一步解决:

1) 生物质衍生多孔碳材料的形成机理尚不明确。由于生物质资源繁多，且不同的生物质原材料成分差别很大，因此生物质衍生多孔碳材料的制备工艺及影响多孔碳材料结构的关键控制因素仍需深入研究。

2) 生物质衍生多孔碳材料作为锂离子和钠离子电池的负极材料时电池容量偏低。可以通过复合、掺杂异原子，以及表面改性等方法来提高电池容量。另外，锂离子、钠离子电池的性能与生物质衍生多孔碳材料的结构之间的关系仍需深入讨论。

3) 目前研究发现，钠离子的储存主要是通过钠离子在电极材料中的嵌入和电极材料表面的吸附来实现的，但是生物质衍生多孔碳材料的孔结构及碳材料表面活性官能团对钠离子嵌入及吸附的影响机制仍需进一步研究。