随着工业的高速发展，重金属的污染日趋严重。Cr(Ⅵ)是水污染重金属之一，在水溶液中主要以CrO₄^2-﹑Cr₂O₇^4-形式存在，具有很高的氧化性，而且容易被人体吸收，过量时可致癌^[1-2]。目前，处理工业废水中重金属离子的主要方法有吸附法、光催化还原法、沉淀法、离子交换法等^[3-5]。其中吸附法操作简单，吸附材料种类多样，应用也最为广泛。吸附主要采用的材料包括活性炭、高分子聚合物、微生物等^[6-8]，其中又以活性炭应用较多。活性炭作为一种不可再生的资源，制约了其广泛发展，所以越来越多的研究者开始，逐渐转向了其他材料，如腈纶废丝。

腈纶以聚丙烯腈(PAN)，以丙烯腈(AN)为主，还有少量的丙烯酸甲酯(MA)和衣康酸(MSA)共聚物。腈纶废丝主要来自于腈纶纤维生产和加工过程当中所产生的一些废丝或不适于喷丝的腈纶下脚料。腈纶纤维在纺丝过程中，有部分丝分子小于10 000，其卷曲度、柔软性、弹性、拉伸性、勾结性等达不到标准，不能用于纺织品生产而成为废丝。PAN分子结构的特点决定了腈纶废丝既不能解聚，也不能热压成型，在燃烧时会散发出大量有毒有害的氢氰酸，不能作为燃料使用^[9]。

我国是腈纶产品的生产大国，产生的腈纶废弃物也很多，不仅给环境造成很大负担，也是一种巨大的资源浪费。回收腈纶废弃物，对其进行改性处理后重复利用，无疑是解决这一问题的好方法。利用改性技术处理腈纶，可以赋予废弃腈纶纤维及其制品抗起毛起球性、抗静电性、吸湿性、阻燃性、化学吸附性等附加性能，将腈纶废弃物变废为宝，提高腈纶的重复利用率。实验将腈纶废丝进行改性制得球形螯合吸附剂并对Cr(Ⅵ)进行吸附，此吸附剂表现出特有的潜在性能和应用价值。

1 实验 1.1 材料及主要仪器

腈纶废丝(石狮市清源印染发展有限公司)、N, N-二甲基甲酰胺、十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、氢氧化钠、盐酸、硫酸、磷酸、重铬酸钾和二苯碳酰二肼为分析纯，二乙烯三胺和硫脲为化学纯；紫外及可见光分光光度计、改装微波炉、磁力电动搅拌器、SHA-C恒温水浴振荡器、环境扫描电镜、傅里叶红外光谱仪、同步热分析仪。

1.2 球形螯合吸附剂的制备

将腈纶废丝与N, N-二甲基甲酰胺按一定比例进行溶解，然后采用加压喷射法将溶解液喷射到一定质量分数的十二烷基苯磺酸钠分散液中，使其固化成球，在此过程中废丝中的添加剂如染料等得以剥离。用筛网滤出，水洗后得到球形聚丙烯腈珠体。珠体经碱皂化，再与二乙烯三胺、乙二醇和适量的催化剂一起进行微波反应，反应完毕后过滤、酸洗、水洗至中性，即得聚丙烯腈球形螯合吸附剂。

1.3 吸附实验

取含一定浓度Cr(Ⅵ)的水溶液100 mL，加入一定质量的吸附剂，用氢氧化钠或盐酸溶液调pH值至一定范围，在恒温振荡器上振荡一段时间，过滤取出吸附剂，用二苯碳酰二肼分光光度法测定水溶液中残余Cr(Ⅵ)的浓度，计算去除率和吸附容量^[10]。计算式如下：

$ Q = \frac{{({{C}_{\text{1}}}{\text{ - }}{{C}_{\text{2}}}) \times {V}}}{W};\eta = \frac{{{C_1} - {C_2}}}{{{C_1}}} \times 100\% $

(1)

式中，Q为吸附容量，mg/g；η为去除率；C₁为吸附前Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；C₂为吸附后Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；V为铬酸钾溶液的体积，L；W为吸附剂的干基质量，g。

1.4 影响吸附因素实验

根据上述静态吸附的操作步骤，采用单因素变量法并结合正交设计，研究不同影响因素如溶液pH值、吸附时间、吸附温度等对吸附过程的影响。

1.5 等温吸附实验

通过对影响吸附因素实验的研究，得到合适的吸附条件，在选择的条件下进行等温吸附实验研究。往7份100 mL一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液中分别加入不同质量的吸附剂，在一定温度下振荡使吸附达到平衡，然后测定溶液中残留Cr(Ⅵ)的浓度，计算出平衡浓度和吸附剂的吸附容量。然后再根据上述操作步骤，进行不同温度下的等温吸附实验。

2 结果与讨论 2.1 球形螯合吸附剂

经测定，吸附剂粒径范围主要为1.5~2.0 mm，含水率为42.8 %，比表面积为148.9 m²/g。吸附剂表面较为粗糙，内部有疏松的孔隙结构，如扫描电镜图 1所示。吸附剂抗碱能力强于抗酸能力，并且有较强的抗氧化能力。经FT-IR分析，将该吸附剂与未经改性的球形聚丙烯腈珠体的红外光谱(图 2)进行比较，发现原3 456.5 cm^-1的吸收峰发生红移至3 419.8 cm^-1，这是因为改性后吸附剂中的—OH基团增多了；红外光谱图上2 242.9 cm^-1的—C≡N吸收峰强度明显减弱，且图谱上有芳香环的振动吸收峰，较强1 609.5 cm^-1处的C=N特征吸收峰，芳胺1 282.6 cm^-1处的C—N特征吸收峰，表明吸附剂上存在咪唑啉基团。此外，热稳定性测试显示吸附剂有良好的热稳定性能^[11]。

2.2 影响吸附因素实验

静态吸附的影响因素实验表明，当溶液的pH值为4.0、Cr(Ⅵ)初始质量浓度为120 mg/L、吸附平衡时间为120 min、吸附温度为30℃时，吸附剂的平衡吸附容量为38.5 mg/g，Cr(Ⅵ)的去除率可以达到96.2 %。

2.3 吸附等温式

$ \frac{{{C_e}}}{{{q_e}}} = \frac{1}{{b \cdot {Q_0}}} + \frac{{{C_e}}}{{{Q_0}}};lg{{q}_{e}}{ = }{\text{lg}}{K + }\frac{1}{n}{\text{lg}}{{C}_{e}} $

(2)

式中，q_e为吸附剂的平衡吸附容量，mg/g；C_e为吸附质的平衡质量浓度，mg/L；Q₀为吸附剂的饱和吸附容量，mg/g；b为Langmuir常数，与温度及吸附热有关，L/mg；K为Freundlich参数，与吸附剂的性质、用量、温度等有关^[12]。

利用吸附剂对Cr(Ⅵ)进行等温吸附研究，回归吸附等温式，结果见表 1。相关系数R大于0.96，说明以Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式回归均适合于吸附曲线的数学表达，同时也表明Cr(Ⅵ)在吸附剂上的吸附符合Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式。

为了进一步证实吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附情况，采用无量纲平衡参数R_L的表达式来表征Langmuir吸附等温式的基本特征^[13]：

$ {R_L}1/(1 + b{C_0}), $

(3)

式中，C₀为吸附质的初始质量浓度，mg/L；b为Langmuir参数，L/mg。通过计算，求出Cr(Ⅵ)的R_L值，计算结果见表 2。由表 2可知R_L值均小于0.05，说明吸附过程很容易进行。

2.4 吸附热力学

热力学计算公式^[14]：

$ \begin{gathered} {\rm{In}}\mathit{b = k} - \mathit{\Delta H/RT} \hfill \\ {\rm{In}}\mathit{b} = - \mathit{\Delta G/RT}, \hfill \\ \mathit{\Delta S = }{\rm{(}}\mathit{\Delta H} - \mathit{\Delta G}{\rm{)/}}\mathit{T} \hfill \\ \end{gathered} $

(4)

式中，ΔG为自由能，kJ/mol；R为常数8.314 J/(mol·K)；T为吸附热力学温度，K；ΔH为吸附焓，kJ/mol；ΔS为熵，kJ/(mol·K)；k为常数。

以Langmuir吸附等温式拟合得到b值，进而得到lnb，对lnb和1/T进行线性回归，结果如图 3所示：回归方程为y=-30.465x+1.2215，根据曲线方程，求出ΔH为+253.29 kJ/mol，相关系数为0.939 6；并利用上式求出各热力学参数，见表 3。

由表 3的数据可知，随着温度的升高Q₀增加，说明随温度升高吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附能力增强。Cr(Ⅵ)在3个温度条件下的自由能ΔG为负值，说明吸附质倾向于从溶液中吸附到吸附剂表面，表面反应是自发的过程^[15]。Cr(Ⅵ)的ΔH为正值，说明该吸附过程为吸热反应，加热有利于吸附，吸附以化学吸附为主^[16-17]。吸附熵变ΔS>0，这是因为对于固-液交换吸附体系，溶质Cr(Ⅵ)由液相吸附交换到固-液界面时会失去一些自由度，运动受到更大的限制，因此熵会减少；但在吸附交换过程中，与吸附剂中功能基团结合的Cr(Ⅵ)和H⁺ 会释放到溶液相中，Cr(Ⅵ)和H⁺ 从有序、限制性运动变成相对无序的状态，使吸附体系熵增加，而这两种熵变的总和即为吸附过程的总熵变。

2.5 吸附势研究

固体表面吸附液体，是由于溶液中的吸附质处于吸附剂固体表面的吸附力场中，受到吸附力的作用，产生吸附位移的结果。因此结合化学势，可真正反映出溶液和吸附层中各组分的相互影响以及化学吸附的情况^[18]。固体吸附中，固液吸附势可用Polanyi吸附公式表达^[19]：

$ E = - {\rm{R}}T{\rm{In(}}{C_e}/{C_{\rm{0}}}{\rm{)}}, $

(5)

式中，E为吸附势，kJ/mol；C₀，C_e—吸附质初始和平衡质量浓度，mg/L；T—温度，K；R—气体参数，8.314 J/(mol·K^-1)。

从前面的吸附等温线分析可得，当实验温度一定时，随着吸附质初始浓度的增加，吸附量也会增加，而吸附势则随着吸附量的增加而降低，见表 4。

3 结论

溶液的pH值、吸附时间以及温度对吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的效果有显著影响。当溶液pH值为4.0、吸附质初始质量浓度为120 mg/L、吸附平衡时间为120 min、吸附温度为30 ℃时，吸附剂的平衡吸附容量为38.5 mg/g，Cr(Ⅵ)的去除率达到96.2 %。

在303~343 K温度范围内，吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式。吸附为吸热过程，吸附容量随吸附温度的升高而增大；当温度一定时，吸附势随着吸附质初始浓度的增加而降低。造成这种现象的原因主要有两个：(1) 球形螯合吸附剂并非均质，吸附总是先发生在表面吸附力最大的位点；(2) 随着表面覆盖度的增加，表面吸附力下降。

吸附剂性能稳定，对Cr(Ⅵ)的吸附条件温和，吸附效果好，且原材料为腈纶废丝，可以实现废弃物的资源化利用，因而此吸附剂具有较强的潜在应用价值和广阔的应用前景。