聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有低毒、化学性质稳定、生物相容性良好以及易于加工等优点, 受到人们的广泛关注, 在农业、工业、医学等领域得到了广泛的应用^[1]。聚乙烯醇水凝胶的制备方法有许多, 其中反复冷冻-解冻法是最常用的一种制备方法^[2]。然而, 该法制得的凝胶强度低, 热稳定性也不高。因此对其进行改性就显得十分重要。

聚乙烯醇通过与其他高分子共混可以使其性能得到提高。研究表明, 聚乙烯醇与淀粉、聚丙烯酸等聚合物共混, 可以提高聚乙烯醇凝胶的水溶性^[3-4];纤维素、壳聚糖与聚乙烯醇共混可以提高聚乙烯醇凝胶的力学性能^[5-7]。Millon^[8]等人发现纤维素和聚乙烯醇复合的水凝胶具有良好的力学性质; Minoura^[9]等人通过聚乙烯醇与壳聚糖的共混制备了具有较高弹性和强度的复合水凝胶。李沁华^[10]等人考察了聚乙烯醇与壳聚糖的配比对共混凝胶力学性能的影响, 发现二者质量配比为5:1时, 制得的凝胶力学性能最优。另外, 聚乳酸与聚乙烯醇共混, 可以改善聚乙烯醇的结晶性能^[11]。

明胶是一种天然高分子, 具有良好的成膜性、生物相容性和生物可降解性^[12-13]。明胶水溶液在室温下很容易形成凝胶。由于明胶分子链上有大量的羧基、胺基与羟基, 可以与聚乙烯醇分子中的羟基形成氢键。因此, 通过这两种聚合物的共混, 可以实现对聚乙烯醇凝胶薄膜的改性。张幼珠^[14]等人制备了不同配比的聚乙烯醇/明胶共混凝胶薄膜, 发现二者的质量比为9:1时, 共混薄膜的相容性较好, 且力学性能最优。王竹^[15]等人则发现当明胶的质量分数为15%时, 聚乙烯醇凝胶薄膜的热稳定性最佳。此外, 明胶的含量对共混薄膜的拉伸强度及断裂伸长率都有一定的影响。尽管关于聚乙烯醇/明胶共混凝胶的研究已有报道, 但在分子水平上认识明胶对聚乙烯醇凝胶结构与性能的影响还不够深入, 尚缺乏系统的研究。

本文通过循环冷冻-解冻法制备了聚乙烯醇/明胶共混凝胶薄膜, 借助红外光谱仪、差示扫描量热仪与X-射线衍射仪系统地研究了明胶含量对聚乙烯醇凝胶结构及其溶胀性能的影响。

1 材料与方法 1.1 材料

聚乙烯醇：国药集团, 平均分子量为20 000;明胶：国药集团, 平均分子量为100 000;高纯水(电阻率：18 MΩ·cm)：优普仪器设备有限公司。

1.2 主要仪器

示差扫描量热仪(DSC)：美国TA公司(Q-2000型); X射线衍射仪(XRD)：德国布鲁克AXS有限公司; 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：美国Perkin-Elmer公司。

1.3 方法 1.3.1 聚乙烯醇/明胶共混水凝胶的制备

称量聚乙烯醇粉末20 g置于烧杯中, 加入400 mL去离子水, 在室温下溶胀2 h, 然后在95 ℃的恒温水浴中加热搅拌, 使聚乙烯醇粉末完全溶解, 然后降低温度至40 ℃。将母液分成4等份, 分别加入0 g、0.05 g、0.25 g、0.75 g明胶粉末, 使明胶与聚乙烯醇的质量比分别为0、1%、5%、15%。搅拌, 使二者完全混合均匀, 这样就得到了不同质量比的明胶/聚乙烯醇共混溶液。将共混溶液在-20 ℃下冷冻20 h, 然后取出, 于室温下解冻4 h。实验中冷冻-解冻循环4次, 得到聚乙烯醇/明胶共混水凝胶。

1.3.2 聚乙烯醇/明胶共混凝胶薄膜的制备

将水凝胶样品冷冻干燥, 得到一系列不同质量比的共混凝胶薄膜。

1.3.3 共混凝胶薄膜结构与性能测试 1.3.3.1 FTIR测试

利用红外光谱仪的衰减全反式(ATR)模式对上述样品薄膜进行测试, 频率扫描范围为500~4 000 cm^-1, 扫描次数为16次。

1.3.3.2 DSC测试

利用DSC测定样品薄膜的玻璃化转变温度。温度扫描范围为40~200 ℃, 升温速率为10 ℃/min, 氮气流速为50 mL/min。

1.3.3.3 XRD测试

对上述样品薄膜进行XRD测试, 扫描范围为2θ =5°~80°, 扫描速率为2°/min。

1.3.3.4 溶胀实验

将共混薄膜切成大小相同的试样, 在60 ℃真空烘箱中干燥24 h, 取出并测定样品的初始质量, 记为W₀, 然后放入去离子水中进行溶胀。48 h后取出, 用滤纸吸干表面的水分, 记录溶胀后试样的质量, 记为W_t。溶胀率(Q)计算公式为：Q=[(W_t-W₀)/W₀]×100%。

2 结果与分析 2.1 FTIR

薄膜样品的红外谱图如图 1所示。从图中可以看出, 聚乙烯醇的主要特征吸收峰有：-OH的伸缩振动吸收峰(3 273 cm^-1), -CH₂的伸缩振动吸收峰(2 916 cm^-1), C-O-C的伸缩振动吸收峰(1 079 cm^-1)。随着明胶的加入, -OH的吸收峰峰形逐渐变宽, 且向低波数移动。此外, -CH₂的伸缩振动吸收峰的强度随着明胶的加入逐渐降低。这些结果说明聚乙烯醇与明胶分子间形成了强烈的氢键作用, 两种聚合物具有良好的相容性。

2.2 DSC

图 2为薄膜样品的DSC曲线。可以看出：随着明胶含量的增加, 聚乙烯醇的玻璃化温度呈现略微上升的趋势。这是由于明胶与聚乙烯醇之间发生了较强的相互作用, 二者之间形成了新的氢键, 降低了聚乙烯醇分子链段的活动能力, 从而引起其玻璃化转变温度的增加。由于明胶的加入量比较少, 使得玻璃化转变温度呈现略微上升的趋势。而高喜平^[12]等人在聚乙烯醇/明胶共混薄膜中并没有观察到玻璃化转变现象的发生, 将原因归结于聚乙烯醇的结晶效应。此外, 所有的共混薄膜样品都只有一个玻璃化转变温度, 这进一步证实了聚乙烯醇与明胶具有良好的相容性。

2.3 XRD

图 3为薄膜样品的X-射线衍射谱图。聚乙烯醇是一种结晶性聚合物, 在2θ=19.8°处有非常强的衍射吸收峰。此外, 在2θ=11.3°处存在较弱的衍射吸收峰。随着明胶/聚乙烯醇的质量比从1%增加到5%, 2θ=19.8°处的衍射峰位置基本没有发生变化, 但是强度显著增强。这说明少量明胶的加入促进了聚乙烯醇的结晶。但聚合物晶体的晶型并没有发生显著变化。这与文献中的报道是一致的^[16]。明胶的加入有效地降低了聚乙烯醇分子间的相互作用, 增加了聚合物分子链的活动能力, 从而提高了其结晶能力。但是当明胶的加入量较高时(质量比为15%), 该衍射峰的强度降低, 聚乙烯醇的结晶度下降。这可能是由于较多的明胶分子会阻碍聚乙烯醇分子链的构象转变, 降低了其结晶能力。这与王竹的实验结果是一致的^[15]。

2.4 溶胀性能

由表 1可以看出：随着明胶含量的增加, 共混凝胶薄膜的溶胀率逐渐降低。原因是随着明胶的加入, 聚乙烯醇与明胶分子之间发生相互作用, 提高了聚乙烯醇的交联程度, 凝胶薄膜的溶胀率因此降低。但由于实验中加入的明胶的含量比较低, 因此溶胀率的降低并不显著。

3 结论

利用反复冷冻-解冻法制备了一系列不同配比的聚乙烯醇/明胶共混凝胶薄膜。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和差示扫描量热仪(DSC)测试结果表明：聚乙烯醇与明胶分子具有良好的相容性; 随着明胶含量的增加, 聚乙烯醇的玻璃化温度略微上升; 少量的明胶能促进聚乙烯醇的结晶; 此外, 凝胶薄膜的溶胀率随明胶含量的增加呈现降低的趋势。