2022, Vol. 36引用本文 |
| Cr (Ⅵ)离子印迹聚合物的制备与应用 |  [PDF全文] |
自然界中铬主要以Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ) 形态存在, 其中Cr(Ⅲ) 参与维持机体正常生命活动, 被认为是一种人体所需的微量元素, 而Cr(Ⅵ) 具有诱变性、致畸性和致癌性[1]。铬及其化合物由于熔沸点高、硬度大、抗腐蚀性强、色彩漂亮等特点广泛用于电镀、造纸、制革、印染、涂料等工业领域, 自然环境中的Cr(Ⅵ)污染问题也日益严重。Cr(Ⅵ)的处理方法一般可以归纳为化学法、生物法和物理化学法[2-4]。化学法中处理Cr(Ⅵ)的方法主要包括还原沉淀法、电解还原法、光催化法、钡盐法等。该方法的主要优点是操作简单, 但是试剂需求量大、能耗高。生物法是利用微生物及其新陈代谢产物的吸附作用、絮凝作用、酶的催化作用等将Cr(Ⅵ)还原或直接将其富集, 以降低毒性的方法。生物法包括了生物吸附、生物絮凝、植物整治技术等, 具有投资省、运行费用低、效果好、无二次污染等优点, 但是处理过程缓慢, 高效菌种不易培养。物理化学法处理Cr(Ⅵ)的方法包括离子交换法、吸附法、膜分离法、溶液萃取法等, 其中吸附法中吸附剂具有较强的对废水水量和水质变化的抗冲击能力, 来源广泛, 且吸附后可以再生, 不易造成二次污染等优点而备受研究者关注。离子印迹技术(ion imprinting technique, IIT)是吸附法的延伸, 是分子印迹技术的重要分支[5]。
IIT大多以阴、阳离子为模板, 通过静电作用、配位作用等与功能单体或配位单体结合形成鳌合物, 聚合后用酸性试剂等将模板离子洗脱制得具有与目标金属离子相对应的三维空穴结构的印记材料(ion-imprinted polymer, IIP), 最终实现对金属离子的富集和分离。已经应用于离子印迹技术上的模板离子主要集中在过渡金属离子和金属络合物, 如Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等[6-8], 对主族元素以及阴离子的研究仍处于起步阶段, 如Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)、PO43-和CN-之类[9-10], 而对镧系和锕系金属的研究也仅仅局限于几种常见离子, 如La、Y、Er、Nd、Sm、Dy、Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)等[11-14]。IIT的模板离子主要是以金属阳离子及其络合物为主, Cr(Ⅵ)对应阴离子基团, 对其的印迹研究相对阳离子较少[11-15]。
Liu等[16]利用一步溶胶-凝胶法结合SBA-15介孔分子筛载体材料表面印记制备了Cr(Ⅵ)印记聚合吸附剂, 通过ICP-AES和紫外分光光度法检测水样中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ), 其中Cr(Ⅵ)通过盐酸羟胺还原为Cr(Ⅲ), 印记聚合物结构由FT-IR、TEM、XRD和氮气吸附等表征。Tavengwa等[17]也用溶胶-凝胶法以4-VP为单体制备γ-MPS包裹的Fe3O4磁性聚合吸附剂, 用于去除水体中的Cr(Ⅵ)。本文将络合单体4-乙烯基吡啶与共聚单体甲基丙烯酸-2-羟乙酯共同作用共聚物单体乙二醇二甲基丙烯酸酯[18-19], 采用多种淋洗方式去除模板离子, 合成了Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物。
1 材料和方法 1.1 试剂和仪器重铬酸钾(K2Cr2O7)、1, 5-二苯碳酰二肼(DPC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、异丙醇、无水乙醇。浓度为1000 mg/L的Cr(Ⅵ)标准储备液的配制方法为, 称取0.282 9 g K2Cr2O7溶于100 mL超纯水中。实验中所用其它浓度Cr(Ⅵ)溶液的配制均由标准储备液用超纯水稀释所得。4-乙烯基吡啶(4-vinyl pyridine, 4-VP), 甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA)均购自Macklin Biochemical Co., Ltd(上海)。实验过程中所有水溶液的配制, 均使用电导率为18.2 MΩ·cm的超纯水(Pall, 美国)。所有试剂和材料均为分析纯, 且未做进一步的纯化处理, 直接使用。
傅立叶变换红外光谱仪的型号为美国Thermo Fisher的Nicolet iS10；扫描电子显微镜的型号为日本的Hitachi S-4800；紫外-可见光吸收光谱仪的型号为日本岛津的UV-2700。
1.2 Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的合成量取异丙醇(1.5 mL), K2Cr2O7(14.7 mg)于10 mL玻璃反应器中, 加入4-VP, 密封超声3 min, 静置1 h。依次加入HEMA和EGDMA(摩尔质量比Cr∶4-VP∶HEMA∶EGDMA不同), 然后加入AIBN(500 mg), 超声分散均匀, 在磁力搅拌和氮气保护下, 反应15 min。立即密封反应器, 于60 ℃真空干燥箱中烘24 h。所得物质分别用无水乙醇、超纯水各超声并离心清洗三次, 将离心后所得物在真空干燥箱中于60 ℃干燥后待用。干燥后的固体选择三种淋洗方法去除模板离子, 淋洗后用超纯水洗至中性, 于60 ℃烘干后即得到Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物IIP。现对三种淋洗方法进行表述。盐酸震荡离心淋洗: 将干燥后的固体分散于50 mL 0.5 mol/L的HCl中, 将其放置于恒温气浴振荡器, 于25 ℃，150 r/min振荡2 h。振荡结束后在7 500 r/min下离心10 min, 倒掉上层清液, 换盐酸, 重复盐酸震荡离心10次。盐酸索氏抽提淋洗: 将干燥后的固体用滤纸包裹好置于索氏抽提器中, 150 mL 0.5 mol/L的HCl作为淋洗液, 加热炉加热进行淋洗。盐酸硫脲搅拌淋洗: 淋洗液为等体积混合的0.5 mol/L的HCl和质量分数为0.5%的硫脲, 将干燥后的固体置于100 mL的淋洗液中, 转速250 r/min进行搅拌淋洗。上述所有反应和处理物质不含Cr(Ⅵ)离子时即得对比空白物质NIP。
1.3 吸附验证考察合成配比对IIP和NIP吸附Cr(Ⅵ)效果影响的实验过程为, 称取5 mg不同合成配比(Cr、4-VP、HEMA、EGDMA摩尔质量比分别为1∶2∶2∶20、1∶4∶2∶20、1∶6∶2∶20)的IIP和NIP置于10 mL圆底离心管中, 加入浓度为5 mg/L体积2 mL的Cr(Ⅵ)溶液, 溶液pH用1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH调节, 将其放置在恒温气浴振荡器上, 25 ℃、150 r/min振荡24 h。吸附结束后, 将离心管在7 500 r/min下离心10 min, 取上层溶液经磷酸酸化后, 加入一定量的DPC-丙酮溶液显色后进行Uv-vis测试。同样其他吸附条件不变的情况下, 考察淋洗方法、溶液pH、淋洗时间等对NIP吸附Cr(Ⅵ)效果的影响。所有吸附实验均平行三次。Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的吸附容量计算参照以下公式[20]:
| $ Q=\frac{\left(C_{1}-C_{2}\right) \times V}{W}, $ | (1) |
式中, Q为吸附容量(mg·g-1)；C1为吸附前Cr(Ⅵ)离子的质量浓度(mg·L-1)；C2为吸附后Cr(Ⅵ)离子的质量浓度(mg·L-1)；V为Cr(Ⅵ)水溶液体积, L；W为Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的质量(g)。
2 结果与讨论 2.1 材料的表征所报道的离子印迹聚合物主要是以Cr(Ⅵ)为模板离子, 基于4-VP为功能单体, HEMA为络合单体, 再与EGDMA共聚, 在引发剂AIBN作用下, 于真空干燥箱中热引发反应, 再除去模板离子进而得到Cr(Ⅵ)的离子印迹聚合物IIP, 合成路线图如图 1所示。材料的形貌用扫描电子显微镜进行表征, 结果如图 2所示。由SEM图可以看出, 制备所得IIP和NIP均为球形形貌, 表面相对粗糙。采用红外光谱法对材料中可能存在的官能团进行评价[18-19], 如图 3所示。图 3中, 3 500 cm-1附近的峰为HEMA和EGDMA上羟基—OH的伸缩振动。2 986 cm-1和1 730 cm-1附近的峰分别为HEMA和EGDMA上的亚甲基C—H和酯基C=O的伸缩振动。图 3a中, 1 600 cm-1附近的峰属于NIP吡啶环上C=N的伸缩振动, Cr(Ⅵ)参与反应后, 这个峰移动到图 3b和3c中的1 630 cm-1附近, 淋洗后峰强度减弱, 并且在1 599 cm-1附近出现了一个隶属吡啶环的新峰(图 3c), 说明淋洗后制备得到了Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物。
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| 图 1 Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的合成路线图 |
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| NIP为淋洗前，IIP为淋洗后IIP。 图 2 IIP和NIP的SEM图 |
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| 图 3 材料的红外光谱图 |
2.2 吸附验证 2.2.1 印迹前后材料对吸附效果的影响
通过IIP和NIP的吸附实验, 检验材料的吸附效果。选用盐酸震荡离心淋洗方法, pH在1.0、2.0、3.0时, 考察IIP和NIP的吸附效果, 结果如图 4所示。IIP1、IIP2、IIP3(IIP的排序1、2、3分别代表Cr、4-VP、HEMA、EGDMA的摩尔质量比为1∶2∶2∶20、1∶4∶2∶20、1∶6∶2∶20, NIP排序代表相同)的吸附容量在1.0到3.0的pH范围内均呈直线下降趋势, 然而NIP1、NIP2、NIP3呈现出不同的趋势, IIP比相对应空白NIP的吸附容量都要高。由此可知IIP对Cr(Ⅵ)的吸附效果比NIP好, 在pH1.0、2.0、3.0时, 所得最优配比为IIP2, 即Cr、4-VP、HEMA、EGDMA摩尔质量比为1∶4∶2∶20。进一步考察合成配比以及pH对吸附效果的影响。
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| 注: IIP1、IIP2、IIP3分别代表合成IIP过程中Cr、4-VP、HEMA、EGDMA的摩尔质量比为1∶2∶2∶20、1∶4∶2∶20、1∶6∶2∶20；NIP1、NIP2、NIP3分别代表合成IIP过程中Cr、4-VP、HEMA的摩尔质量比为1∶2∶2、1∶4∶2、1∶6∶2。 图 4 不同配比的IIP和NIP对Cr(Ⅵ)的吸附效果 |
2.2.2 合成配比对吸附效果的影响
由于盐酸震荡离心淋洗需要频繁更换淋洗液, 操作繁琐, 耗时较长, 引入盐酸硫脲搅拌淋洗方法。在盐酸硫脲搅拌淋洗条件下, pH(1.0~7.0)不同配比的IIP对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响结果如图 5所示。随着pH的增大, IIP1、IIP2、IIP3呈现整体下降趋势, 在pH 5.0时波动较大, 推测此时吸附主要受到Cr(Ⅵ)在水溶液中的存在形态影响[21], IIP2的吸附容量曲线在最上方, 由此可知在选定的实验条件下, 当Cr、4-VP、HEMA、EGDMA摩尔质量比为1∶4∶2∶20时, 离子印迹聚合物对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好。
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| 注: IIP1、IIP2、IIP3分别代表合成IIP过程中Cr、4-VP、HEMA、EGDMA的摩尔质量比为1∶2∶2∶20、1∶4∶2:20、1∶6∶2∶20。 图 5 材料在不同溶液pH(1.0~7.0)下对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响 |
2.2.3 pH比对吸附效果的影响
鉴于在两种淋洗方法条件下pH1.0时, 吸附容量值均最大, 需进一步考察pH对吸附效果的影响。这与文献[19]中的情况略有不同, 推测是合成方法的差异造成的。采用盐酸硫脲搅拌淋洗方法, 溶液pH调整在0.2~1.0, 考察IIP2吸附Cr(Ⅵ)效果的影响, 结果如图 6所示。随着pH增加, 吸附容量先增加后减小, 在pH为0.4时, 吸附容量达到最大2.01 mg·g-1, 由此可知在设定的实验条件下, 最优pH为0.4。
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| 注: IIP1、IIP2、IIP3分别代表合成IIP过程中Cr、4-VP、HEMA、EGDMA的摩尔质量比为1∶2∶2∶20、1∶4∶2∶20、1∶6∶2∶20。 图 6 材料在不同溶液pH(0.2~1.0)下对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响 |
2.2.4 淋洗方法对吸附效果的影响
高效淋洗可以提高印迹聚合物的吸附效果, 在盐酸硫脲搅拌淋洗基础上再引入盐酸索氏抽提淋洗进行对比。两种淋洗方法在其他条件相同时均淋洗24 h, 然后进行吸附实验, 结果如表 1所示。在设定条件下, 盐酸硫脲搅拌淋洗所得IIP的吸附容量更高, 实验过程中发现, 当采用盐酸索氏抽提淋洗时, 存在NIP吸附容量高于IIP的情况, 盐酸索氏抽提淋洗时温度高达100 ℃, 可能是温度较高破坏了材料上Cr(Ⅵ)的有效吸附位点导致的, 盐酸硫脲搅拌淋洗在室温下进行, 相对前者淋洗条件更温和, 效果相对更高效[19-21]。进一步考察淋洗时间的影响, 在选定的最优条件下, 淋洗时间分别为6 h、12 h、24 h、36 h、48 h, 吸附实验所得吸附容量如图 7所示。随着淋洗时间增加, 吸附容量在24 h时达到最大值(2.02 mg·g-1)然后开始缓慢减小, 在质量损失控制在可以忽略不计的情况下, 吸附容量随淋洗时间减小有可能是较长时间淋洗破坏了材料上Cr(Ⅵ)的有效吸附位点所致。由实验结果可知, 盐酸硫脲搅拌淋洗的最佳时间是24 h。
| 表 1 两种淋洗方法对吸附容量的影响 |
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| 图 7 盐酸硫脲搅拌淋洗时间对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响 |
3 结论
通过有机合成的方法得到Cr(Ⅵ)的离子印迹聚合物, 试验中最优配比为Cr、4-VP、HEMA、EGDMA摩尔质量比1∶4∶2∶20, 采用盐酸硫脲搅拌淋洗的方法去除模板离子更为高效, 最优的淋洗时间为24 h。在印迹聚合物质量为5 mg, Cr(Ⅵ)溶液浓度为5 mg·L-1, 体积为2 mL, 当pH为0.4时, Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物吸附24 h后所得吸附容量最高为2.02 mg·g-1。通过试验发现该印迹聚合物对Cr(Ⅵ)具有一定的吸附效果, 温和而高效的淋洗方法可以在该离子印迹聚合物的模板去除中进行深入探索, 该聚合物也为微环境中低浓度Cr(Ⅵ)的检测和去除提供了可能。
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