类水滑石(hydrotalcite-like compounds，HTlc)可以看做一类具有层状结构的纳米材料，又常被称作层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，LDH)，一般是由两种或两种以上的价态不同的金属元素组成，并且具有层状结构，HTlc晶体具有如图 1所示结构^[1]，其结构类似天然水镁石Mg(OH)₂晶体，主体正八面体层板中的二价金属离子部分被三价金属离子取代，从而具有了结构正电荷，需要层间阴离子的存在以保持整体电中性。HTlc的化学结构式可以记作[M_1-x^ⅡM_x^Ⅲ(OH)₂]^x+[A_x/n^n-]·mH₂O，M^Ⅱ代表例如Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺，Zn²⁺等二价金属离子；M^Ⅲ代表诸如Al³⁺、La³⁺、Fe³⁺等三价金属离子；而A^n-代表像CO₃^2-、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-等或某些有机阴离子等层间平衡阴离子；x指的是三价阳离子占总金属离子的摩尔比值；m代指了层间水分子的数目。此外，一价和四价甚至其他价态的金属离子也可以参与构成HTlc主体层板，同时x也具有比较宽的取值范围，这些因素使HTlc材料呈现出种类繁多、功能各异的特点^[2-4]。

HTlc层板的厚度大约0.48nm左右，利用类水滑石自身的特点, 容易将其他无机材料组装于层板外表面或者插入到层间，还易于某些有机材料进入HTlc层间形成新型纳米复合材料。HTlc的层状结构有助于复合材料光热稳定性的提高和改善。

金属氧化物纳米结构的稳定性高，颗粒尺寸小，具有强烈的吸光系数，是极具潜力的太阳能转换材料^[5-6]。HTlc经过煅烧处理，能够非常方便的得到不同组分和性能多样的复合金属氧化物。这些氧化物在不同的领域具有重要的应用潜力。本文总结了制备基于类水滑石纳米材料的一些常用方法，主要论述了类水滑石在尖晶石、太阳能电池等方面的应用和最新进展。

1 类水滑石纳米材料的制备

类水滑石纳米材料是利用HTlc具有表面微孔性、离子交换性、层板正电性、记忆回复性等特征，可以将其他组分(例如某些特定的无机或有机材料)与其层板进行组装获得，以下简单介绍几种常见的制备方法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是制备HTlc的最常用的方法。该方法首先将盐溶液和碱溶液通过一定方法混合，使之发生共沉淀，然后在一定条件下晶化即可得到。几乎所有HTlc均可由该方法制备；对于确定的M^Ⅱ和M^Ⅲ，调整原料比可制备组成不同的材料。但是，受试剂的种类、浓度和溶液的pH影响较大(最佳沉淀pH值为8~10)。一般常用共沉淀法来制备HTlc, 该方法往往会出现较多氢氧化物杂相，主要因为制备时搅拌速度一般跟不上沉淀物的生成速度。该方法根据溶液滴加不同方式还可以分成变化pH值法和恒定pH值法。KANG等人^[7]利用恒定pH值法(pH=7) 成功获得镁/铁摩尔比为3的MnMgAlFe类水滑石纳米材料，并通过煅烧等处理用于催化。KUHL等人^[8]在pH为8±0.7条件下，利用共沉淀法制备了CuZnAlM-LDH(M=Cr，Ga)前驱体，通过煅烧等处理得到具有比较好的催化效果的催化材料。

1.2 离子交换法

HTlc具有层间离子交换特性，离子交换法就是利用这种特点，可以将某些特定的有机或无机客体阴离子引入HTlc层间，从而获得新型的纳米材料。一般层间阴离子的交换能力受到自身电荷密度和半径大小的影响，其中诸如NO₃^-、Cl^-等离子由于电荷密度较大、半径较小而具有较强的交换能力，更容易发生交换作用，因此常被用作离子交换的前驱体。离子交换法可以通过控制反应条件, 能够尽量保持HTlc的原有晶相结构, 还能够调节和设计层间阴离子的数目和种类等。同时，HTlc的离子交换能力也有个体差异，溶剂的选择也对离子交换能力有影响，制备HTlc的用时较长。OESTREICHER等人^[9]成功地将F^-, Br^-, 和I^-对MgAl-Cl LDH中的Cl^-进行了替换，就静电学模型而言，实现了比较强的线性自由能的相关性。MA等人^[10]将聚硫化物插入到镁铝类水滑石的层间，形成了类水滑石/聚硫化物纳米复合材料，并表现出较强的碘蒸气吸附能力。

1.3 层层组装法

利用HTlc层板带正电的特性，可以将带负电荷的特定客体材料通过静电作用在某些衬底界面交互淀积层层组装形成多层复合薄膜。ZHAO^[11]等利用层层组装法将含有羟甲基胆素合成酶的混合类水滑石纳米颗粒在棉织品上进行涂层，制备出了具有超疏水和紫外线屏蔽功能的棉织品。HAN等人利用层层组装法实现了苯二甲蓝钴^[12]、卟啉^[13]、含偶氮苯的聚合物^[14]等有机材料与HTlc无机层板材料的成功组装，获得了系列具有特殊光响应特性的薄膜材料。基于HTlc的无机/无机复合薄膜也能够通过层层组装法制备获得。YUAN等人^[15]在透明导电玻璃衬底上利用层层组装法成功制备了腐殖酸和剥离过的镁铝HTlc复合膜，并应用于电化学传感器，实现了对五氯苯酚和铜离子的同时检测。

1.4 旋涂法

旋涂法是一种常见的制膜手段，通常先制备目标前躯体溶液，再将溶液置于平整衬底上，外力驱动衬底高速旋转使液体分散均匀成膜，薄膜厚度可以通过调整前躯体溶液的浓度和溶剂种类以及旋转速度进行调控。旋涂法易于实现大面积制备，操作相对比较简单。BARHOUMI等人^[16]利用旋涂法在复合硅基电极衬底上成功获得脲酶/锌铝HTlc纳米薄膜材料，该薄膜对尿素具有很高的敏感性。

1.5 其他方法

上述一些传统方法在某些方面都存在着一定的缺点，如制备过程难以控制，成本高或者纯度低等等。因此，针对某些特定的类水滑石复合材料的制备，出现了一些较为简捷的方法。WANG^[17]等人利用LiOH-Al-H₂O三元系，通过控制金属铝的含量和LiOH的浓度制备了不同Li/Al摩尔比的HTlc。JIANG^[18]等人在一个十二面体的金属有机模版ZIF-67纳米晶结构上合成了Mg-Co HTlc，形成纳米笼结构，并将制备的样品应用在了超级电容上。

2 类水滑石纳米材料的研究进展

近年来，类水滑石纳米材料在工业催化^[19-20]、污水处理^[21-22]、生物探测传感器^[23-24]、药物输运^[25-26]等领域都得到了广泛的关注与应用，本文着重在制备尖晶石材料方面和太阳能电池的应用方面综述了类水滑石纳米材料近期的研究现状及进展。

2.1 尖晶石的制备

尖晶石型化合物是一种新型的半导体化合物，具有窄带隙、可见光响应范围广和稳定的光电化学性能等等特点，因其在催化剂、催化剂载体、制陶业、电极材料和传感器等方面中的实际应用，尖晶石引起广泛的研究。另外，尖晶石作为新功能材料的重要组成部分，在介电、磁性、发光、敏感、超导等功能材料中占据重要位置，并具有极大的应用潜力。

HTlc中系数x的可调节性，金属阳离子在原子水平上的均匀分布使其成为制备纯的尖晶石的极好的前驱体。

传统的固相反应法制备尖晶石反应温度高，时间长，可控性低，得到的尖晶石容易出现不规则的形态。SONG等人^[27]利用尿素法制备了ZnAl₂-CO₃-LDH(Zn/Al摩尔比为1:2)，并在不同的温度(300℃~900 ℃)下进行焙烧1 h，最终得到纯的ZnAl₂O₄尖晶石，图 2为煅烧后产物的XRD、TEM和SEAD图像。在300 ℃时ZnAl₂O₄尖晶石才开始合成，高于600 ℃时，XRD图谱的衍射峰开始变得明显，结晶度逐渐增加，在700 ℃时，ZnAl₂O₄尖晶石的表面积达到45.6 m²·g^-1。此外，金属阳离子在原子能级上的均匀分布降低了焙烧温度，缩短了焙烧时间，避免了ZnAl₂O₄尖晶石形成过程中其他副产品的产生。SONG等人^[28]也利用此方法制备了ZnTi-LDH(Zn/Ti摩尔比为3)，并通过抽滤和煅烧得到了纯的Zn₂TiO₄尖晶石。在煅烧温度为900 ℃时，XRD图谱的衍射峰比较尖锐，结晶度和比表面积都比较高，禁带宽度为3.7 eV。这种制备尖晶石的方法操作简单，可控性高，制备HTlc的温度较低，煅烧时间短，得到的两种尖晶石可以成为催化剂、传感器等的基础材料。

BOLSHAK等人^[29]利用共沉淀法在较低温度下，pH值保持在10(±0.2) 下，合成了NiFe-LDH(Ni/Fe摩尔比为1和0.5)。并以此为前驱体溶液经过低温煅烧得到了NiFe₂O₄尖晶石，研究分析了两个摩尔比的情况制备的尖晶石的催化活性，摩尔比为1时，NiFe₂O₄尖晶石具有较高的比表面积和催化活性。HAMAD等人^[30]利用共沉淀法制备了CoFe-LDH，并通过XRD、SEM、TEM、PSA、FT-IR、TGA和磁性的表征证实了LDH的形成与特性，之后经过900 ℃煅烧在钴铁纳米晶体表面形成CoFe₂O₄尖晶石纳米颗粒。

2.2 太阳能电池的制备

新型太阳能电池的研究是目前新能源研究的热点之一。近年来，HTlc纳米材料在太阳能电池上的应用研究也日渐增多。

SCHWENZER等人^[31]利用蒸发结晶的方法得到含钴HTlc，并且发现该类水滑石具有与p型半导体类似的光电特性。SCHWENZER等人^[32]在此基础上利用同样的方法在ITO导电膜上制备了HTlc薄膜，然后旋涂复合上一层n型有机半导体材料，得到简单的有机/无机复合太阳能电池，检测其开路电压为1.38 V，短路电流为9 μA·cm^-2，填充因子为0.26，能量转换效率为3.2×10^-3%。

目前在新型太阳能电池中使用的无机半导体材料大多数是诸如ZnO、SnO₂、TiO₂等金属氧化物半导体材料。最近，多元复合金属氧化物作为无机半导体材料的研究也屡见报道^[33-34]，多元复合金属氧化物具有可以通过调整化学组分来调控材料性能的优势。而HTlc纳米材料主体层板构成多样，进一步经过简单热处理之后可以获得组分和性能各异的复合金属氧化物，有可能成为制备多元金属半导体氧化物的一种新方法。

TERUEL等人^[35]将ZnTi HTlc前驱体直接锻烧得到多元复合金属氧化物，其禁带宽度约为3.43ev(接近于ZnO和TiO₂的禁带宽度)，进一步以其作传输电子材料，以染料N3为敏化剂，以I^3-/I^-为电解质组装制备了染料敏化太阳能电池，检测电池的开路电压为0.03 V，短路电流为2.18 mA·cm^-3，填充因子为0.465。

LIU等人^[36]利用尿素法制备得到ZnTi HTlc(Zn/Ti摩尔比为5、6和7)，经过500 ℃、600 ℃和700 ℃煅烧，得到复合金属氧化物，以FTO为导电膜，染料N719为敏化剂，I^3-/I^-为电解质制备了染料敏化电池，结果表明随着Zn/Ti摩尔比的增加，电池的效率降低，整体来说，Zn/Ti摩尔比为5时，电池的性能较好，开路电压0.662 V，短路电流2.508 mA·cm^-3，填充因子0.333，能量转换效率达到0.691%。该研究组ZHANG等人^[37]也利用尿素法制备出ZnAl HTlc(锌铝摩尔比为3:1) 前驱体，进一步通过不同温度煅烧得到复合氧化物，其SEM图像如图 3(a)所示，并以此作为传输电子材料，FTO为导电膜，染料N719为敏化剂，I^3-/I^-作为电解质成功制备了染料敏化太阳能电池。电池开路电压为0.43 V，短路电流为0.073 mA·cm^-3，填充因子为0.416，能量转换效率0.0129%，图 3(b)是电池的I-V曲线。利用尿素法制备的HTlc因其金属阳离子在水镁石层的均匀分布很容易通过焙烧获得复合金属氧化物，该复合金属氧化物与ZnO和TiO₂具有类似的注入效率、光吸收范围和禁带宽度，此外价格比较低廉，具有较高纯度和质量，在大规模生产方面具有极大地潜力，所以该复合金属氧化物在作为染料敏化太阳能阳极材料方面具有非常好的应用前景。所得电池效率同单独以TiO₂和ZnO为基础的染料敏化电池相比较低，这可能是HTlc煅烧所得的多相氧化物的混合，加大了电子传输的阻力所致。

3 结论与展望

类水滑石材料制备简单、成本低廉、对环境影响较小，以及类水滑石具有独特的层状结构和阴离子交换等性能。基于以上良好特性，对用不同方法制备的类水滑石，通过不同温度的煅烧得到的复合氧化物，有望在尖晶石和太阳能电池领域得到广泛的应用。可以通过精确控制合成条件、改善制备工艺，合理设计调控主体层板和客体阴离子的复合与构成等，进一步提高类水滑石纳米材料的结晶质量和纯度，更好的获得易于性能调控的复合金属氧化物，深入研究相关机理和理论，有助于推动类水滑石纳米材料相关研究的持续深入。