齐鲁工业大学学报   2018, Vol. 32 Issue (1): 13-15
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引用本文
陆希峰, 李国芹, 杨效登, 吕庆銮, 满杰. 一种羟基乳化硅油的合成与影响因素研究[J]. 齐鲁工业大学学报, 2018, 32(1): 13-15. DOI: 10.16442/j.cnki.qlgydxxb.2018.01.003
LU Xi-feng, LI Guo-qin, YANG Xiao-deng, LV Qing-luan, MAN Jie. Study on the Synthesis and Influence Factors of a Hydroxyl Emulsified Silicone Oil[J]. Journal of Qilu University of Technology, 2018, 32(1): 13-15. DOI: 10.16442/j.cnki.qlgydxxb.2018.01.003
一种羟基乳化硅油的合成与影响因素研究[PDF全文]
陆希峰1, 李国芹2, 杨效登3, 吕庆銮1, 满杰1     
1. 鲁南煤化工研究院，济宁 272000;
2. 山东省经济和信息化研究院，济南 250013;
3. 齐鲁工业大学(山东省科学院) 山东省轻工助剂重点实验室，济南 250353
收稿日期: 2017-11-02; 网络出版时间: 2018-02-28
基金项目: 973计划-青年科学家专题项目（2015CB932500）；山东高校科技计划项目（J12LA02）
作者简介: 陆希峰(1979-), 博士, 高级工程师; 研究方向:新型功能纳米材料的合成与改性.
通讯作者: 杨效登(1979-), 博士, 副教授; 研究方向:高分子材料合成与性质; yangxiaodeng@qlu.edu.cn.
摘要：以二甲基环硅氧烷（DMC）为原料、四甲基氢氧化铵为催化剂、十二烷基苯磺酸钠和烷基糖苷为乳化剂、甘油为助乳化剂、六甲基二硅氧烷为封端剂，通过阴离子型乳液聚合法制备羟基乳化硅油。研究了反应时间、反应温度、催化剂用量等因素对乳液聚合及羟基乳化硅油稳定性的影响。结果表明：催化剂四羟基氢氧化铵用量为DMC的8‰、反应时间为8 h、反应温度为70℃时，羟基硅油乳液的产率最高、稳定性最好。
关键词：羟基硅油    二甲基环硅氧烷    乳液聚合    
Study on the Synthesis and Influence Factors of a Hydroxyl Emulsified Silicone Oil
LU Xi-feng1, LI Guo-qin2, YANG Xiao-deng3, LV Qing-luan1, MAN Jie1     
1. Lunan Coal Chemical Industry Research Institute, Jining 272000, China;
2. Shandong Institute of Economic and Information Research, Jinan 250013, China;
3. Shandong Key Laboratory of Light Auxiliaries, Qilu University of Technology(Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China
Abstract: The emulsified hydroxyl silicone oil was synthesized by one step method using dimethylcyclosiloxane (DMC) as raw material, tetramethylammonium hydroxide as catalyst, sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) and alkyl glycoside as emulsifiers, glycerol as co-emulsifier. Three factors influencing the emulsification reaction and the properties of emulsified hydroxyl silicone oil were investigated:reaction time, temperature, the amount of catalyst. Results show that the following conditions give a maximum yield and best stability of the emulsified hydroxyl silicone oil:mass ratio of tetramethylammonium hydroxide to DMC=8 ‰, reaction temperature=70℃, reaction time=8 h.
Key words: emulsified hydroxyl silicone oil    dimethylcyclosiloxane    polymerization    

羟基硅油乳液(简称羟乳)是一种羟基封端或主链中含硅羟基的聚二甲基硅氧烷乳液。根据所用乳化剂的不同，羟基硅油乳液可分为阴离子、阳离子、复合离子及非离子四种类型。由于其主链末端或中间的硅羟基具有反应活性，受热时能进行交联，也能与纤维素上的醇羟基脱水形成醚，因此具有良好的成膜性和结合牢度。羟基硅油乳液在纺织柔软剂、高档织物整理剂、皮革光亮剂和爽滑剂、防水剂和纸张柔软剂以及功能材料改性等领域应用广泛[1-10]。

以二甲基环硅氧烷(DMC)为主要原料，以四甲基氢氧化铵为催化剂，以十二烷基苯磺酸钠和烷基糖苷为乳化剂，以甘油为助乳化剂，以六甲基二硅氧烷为封端剂，通过考察催化剂用量、反应时间和反应温度三个乳化条件对羟基硅油乳液稳定性的影响，找出了羟基硅油乳化的最佳条件。反应原理如图 1所示。

图 1 反应原理

1 实验 1.1 试剂

十二烷基苯磺酸钠(SDBS，国药试剂有限公司)；十二烷基葡糖苷(APG，武汉大华伟业医药化工有限公司)；丙三醇(C3H8O3，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；二甲基环硅氧烷(DMC，山东东岳有机硅材料有限公司)；四甲基氢氧化铵(C4H13NO，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；六甲基二硅氧烷(C6H18OSi2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；冰醋酸(CH3COOH，国药集团化学试剂上海有限公司)(上述试剂均为分析纯)。去离子水。

1.2 仪器

7312-Ⅰ型电动搅拌机(上海标本模型厂)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；JB/T 5374-1991电子分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)；101A-2型烘箱(上海实验仪器总厂)；800离心机(最高转速4 000 r·min-1，离心管容量50 mL；上海浦东物理光学仪器厂)。

1.3 样品制备

称取一定量的SDBS、APG、丙三醇和水于洁净干燥的烧杯中，高速搅拌0.5 h，然后转移至三口烧瓶中。继续高速搅拌0.5 h后，加入一定量的DMC溶液，并且严格控制每秒5~10滴的滴加速度。当DMC溶液滴加完后，将剩余的水一次性加入三口烧瓶里，继续搅拌大约2 h。上述过程结束后，称取一定量的催化剂和封头剂，加入三口烧瓶内，保持所要求的反应时间后调节合成羟基硅油乳液的pH，既得产品(图 2)。将合成的羟基硅油的乳液在转速3 000 r·min-1的条件下离心处理30 min，观察乳液的变化现象。

图 2 羟基硅油乳液外观

1.4 样品测试

乳液外观：通过目测观察乳液外观性状。

放置稳定性：乳液经静置24 h后，观察乳液是否均匀、透明。

离心稳定性：在3 000 r·min-1转速下将乳液离心沉降30 min，静置后观察乳液是否漂油、分层。

转化率：精确称取一定量的产物于称量瓶中，在150 ℃下烘干1 h，在干燥器中冷却至恒重。然后测量转化率=(Q1/Q2)×100%，其中Q1为聚合物质量、Q2为单体质量。

2 结果与讨论 2.1 催化剂对乳液质量的影响

阴离子型羟基乳液聚合中所用的催化剂为碱性，实验选用四甲基氢氧化铵，反应完成后用酸中和。由表 1可见，在一定范围内催化剂用量越大，反应速度越快；但催化剂用量除了影响反应速度外，也影响乳液的稳定性，碱度过高就容易破坏乳液稳定性。表中数据显示四甲基氢氧化铵用量为DMC的8‰左右为宜。

表 1 催化剂对乳液的影响

2.2 反应时间对乳液质量的影响

反应转化率随反应时间的加长而逐步提高，但乳液的稳定性也会逐渐下降。根据实验结果(表 2)确定最佳反应时间为8 h左右。反应时间偏短则转化率不够，偏长则会造成乳液漂油增多和水电浪费。

表 2 反应时间对乳液的影响

2.3 反应温度对乳液质量的影响

在不同反应温度下使反应进行6 h，然后对其进行转化率测定，结果显示(表 3)：反应温度对乳液的反应速度和乳液稳定性都有影响。反应温度越高，反应速度越快；反应温度越低，乳液稳定性越好。确定最佳反应温度为70 ℃左右(反应温度超过80 ℃后即出现漂油现象)。

表 3 反应温度对乳液的影响

2.4 漂油及分层现象分析

在反应过程中，增容胶束内的DMC浓度小于单体珠滴里的，上述浓度差异使DMC向增容胶束扩散，单体珠滴的数量和粒径随反应进行而减小。

同时，在单体珠滴里形成的乳胶粒的粒径大于由增容胶束形成的乳胶粒的粒径。大的乳胶粒表面的乳化剂相对较少，其稳定性较差，这是反应后的乳液静置后形成“油层－过渡层－乳液层”的原因，也是“漂油”问题的主要成因。

3 结论

由DMC开环水解，以乳液聚合的方法，合成羟基硅油乳液。最佳合成条件为：催化剂四羟基氢氧化铵的用量为DMC的8‰；反应时间8 h；反应温度70 ℃左右。有利于减小DMC珠滴粒径的方法，都能减轻羟基硅油乳液“漂油”和分层。

乳液聚合法制备有机硅微乳液的关键，除选择适当乳化剂、助乳化剂外，就是控制好预乳化的均质程度和预乳液滴加反应速度。预乳化越充分、预乳化液滴加入反应介质的速度越慢，则生成有机硅微乳液粒子越细、透明度越高、稳定性越好。当然，从经济角度考虑，也不能无限提高均质程度或减慢滴加速度。

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