淀粉是一种天然、可再生和可生物降解的聚合物, 来源于可储存太阳能的植物。作为自然界中第二类最丰富的生物质材料, 其广泛存在于植物农作物中, 例如水稻、玉米、小麦、木薯和马铃薯等^[1-3]。2000年, 世界淀粉市场(包括原生和改性淀粉)估值达4 850万吨, 年总价值150亿。与其它生物聚合物相比, 淀粉的添加量即使很低, 纳米复合材料也可因其毫微米尺寸效应而展现出独特属性^[4]。因为纳米填料则具有更强的增强效果, 研究表明其对阻隔性包装具有重要意义。但是, 几十年来, 研究一直停留在采用无机填料与石油基物质的开发上。日益提高的环境意识使人们充分认识到开发新型柔性阻隔性能的生物包装材料的重要意义。但是, 这些材料的使用往往因其易脆性、较差的气体和水蒸气阻隔性受到极大限制。多糖适合用作可再生的纳米填料, 其具有的独特结晶结构可赋予其特殊性能。近年来, 较多关于纳米纤维素的研究陆续发表^[5-8]。然而, 对纳米淀粉方面的综述报道却鲜有提及^[9]。基于此, 文章将从纳米淀粉的制备、表征和应用三个方面进行详细概述。

1 纳米复合物

复合材料通常由两部分组成:1)保护和支持填料的基底物, 作用为传递和平均分布应力; 2)填料粒子, 作用为增强、增挺基底物。在纳米技术时代, 增强材料的尺寸通常为纳米级, 其先锋工作最早来源于1990年代早期丰田公司的研究人员创建的纳米黏土增强聚合物的研究。这开启了研究人员采用纤维素微晶提高聚合物力学性能的先河。研究表明纳米颗粒(填料)不仅可以提高材料的力学性能, 还可以改善纸张的物理性质, 如渗透性能或防火性能^[10]。这取决于界面相互作用区域的本质性和相互作用的有效性, 这与纳米颗粒的表面积和纳米粒子的分布性有关。纳米粒子的表面积主要取决于颗粒的分散尺寸, 例如, 天然纤维的分布范围在0.5 g/m²到250 g/m²间, 而纤维素纳米纤维, 剥落层状的陶土和碳纳米管的表面积可达1 000 g/m²。

根据颗粒形状, 纳米粒子分为三类；1)微粒纳米粒子, 如金属纳米粒子或碳增强复合材料, 其比表面积低, 增强作用缓和, 具有同质性, 主要用于提高阻燃性、降低渗透率和减小成本^[11-13]; 2)细长粒子, 由于具有高纵横比而拥有更好的机械性能。这些粒子主要包括纤维素纳米纤维(也称为晶须或纳米微晶)和碳纳米管; 3)层状粒子, 像纳米陶土, 如分层聚合物纳米复合材料。层状粒子在工业上的应用最广泛, 具有不同的分散状态。如图 1所示的Flocculated-phase separated团聚型纳米复合材料, Intercalated嵌入型纳米复合材料(夹层间插入纳米聚合物链)和Exfoliated剥落型纳米复合材料(纳米复合材料单层脱落)^[14]。截止目前, 生产商发现效果最好的是片状剥落纳米复合材料。根据分类, 淀粉纳米微晶属于后一类“层状粒子”。

近年来, 在纳米复合物领域, 纳米淀粉微晶被视为可取代石油基填料(例如炭黑)的最有吸引力的替代品。橡胶行业最重要的增强剂炭黑通常是在所控条件下通过燃烧石油或者天然气所得。而淀粉纳米颗粒则是完全可再生的活性纳米粒子, 可展示出良好的增强效果和阻隔性能。这也是近年来纳米淀粉粒子研究趋势增长的原因所在^[15](图 2)。

2 淀粉 2.1 淀粉结构和性质

植物中提取出的淀粉在冷水中不溶, 呈白色粉末状, 由直径为2~100 μm间的颗粒组成, 密度为1.5 g/m², 分子式为(C₆H₁₀O₅)n, 组成单体为α-D-吡喃糖或(α-D-葡萄糖单体)。淀粉的植物来源不同, 转化因子不同, 颗粒尺寸大小、形状和化学成分也会因此发生显著改变^[16]。

目前, 对淀粉结构的综述和文章已有较多报导, 首先对淀粉结构进行介绍。淀粉组成可通过对酸水解后总残留物的分析确定, 其主要由两种糖苷键的大分子组成:直链淀粉和支链淀粉^[17]。在普通种类的淀粉中, 直链淀粉含量通常在72%~82%, 支链淀粉含量在18%~28%之间。但是, 具有突变种类的直链淀粉含量很高(高直链玉米淀粉可达70%甚至更高), 有些则很低(糯玉米只有1%)。

直链淀粉是一种通过α-D-(1, 4)糖苷键连接, 并有少量α-D-(1, 6)糖苷键的连接结构。而支链淀粉是一种高度支链化的聚合物, 由α-D-(1, 6)吡喃糖连接而成^[18]。学者专门对其分子结构的多样性做了研究, 分别用支链A、B和C表示。其中, 每分子的C链平均聚合度(DP)超过60, 有树枝状的其他分链, 具有支链淀粉分子的还原性末端基。A链是通过糖苷键与其他葡萄糖分子C6位的还原性末端基相连。B链具有附属的多种支链结构。他们通过一侧的还原性末端基和另一侧的α -(1, 6)糖苷键与其它分子相连, 形成葡萄状骨架高分子的簇状模型(如图 3所示)。与淀粉颗粒相连的成分有三类:1)细胞壁碎片, 2)表面成分和3)内部成分。表面成分主要包括蛋白质、酶、氨基酸和核酸, 而内部成分主要是脂质。这些成分的比例取决于植物的种类。

2.2 淀粉纳米微晶

多年来科学家一直致力于淀粉结构的研究, 因其复杂性, 目前仍缺乏一个公认模型。过去十几年, 通常认为淀粉是一个多尺度结构, 如图 4(a)中所示的颗粒结构(2~100 μm)^[20]。颗粒内部的(b)年轮(120~500 nm)是由无定形层和结晶层(c)(9 nm)形成的微囊(d)(20~50 nm)组成, 在结晶层内部含有(g)支链淀粉和(h)直链淀粉。

淀粉微晶、淀粉纳米微晶、微晶淀粉和水解淀粉均指淀粉水解得到的结晶部分。酸水解方法广泛用来提高改善淀粉的性质, 制取淀粉微晶。使用15%的硫酸在室温下经30天处理得到的低分子量的耐酸组分, 称为Nageli淀粉糊精。而在30~40 ℃, 使用7.5%(w/v)盐酸生产高分子量淀粉悬液, 叫做“lintnerized淀粉”。工业生产中所使用的淀粉即是采用这两种酸解条件得到的, 通常是使用稀释后的盐酸或硫酸在25~55 ℃下, 处理淀粉浆后制得酸解淀粉。目前对酸和淀粉类型的动力学水解已进行了广泛研究。通常认为, 采用硫酸制取淀粉纳米微晶的得率低于盐酸法, 但硫酸法制得的淀粉纳米微晶悬液更为稳定, 这是由于微晶表面具有的硫酸盐基团所致^[21](见图 5)。

淀粉纳米颗粒的制备方法有水解法、再生法和机械处理法三种，生产纳米微晶和无定型纳米淀粉颗粒^[22](见图 6)。但由于制备过程复杂, 需要确保纳米颗粒具有不同的性质, 结晶结构和形状。因此, 制备淀粉纳米微晶的过程在此未进行详细描述。采用沉淀法通过将滴状的凝胶化淀粉溶液滴入乙醇中可制备淀粉纳米粒子, 通过离心洗涤和干燥的方式除去乙醇, 可将收集到的纳米颗粒用于制备生物纳米复合材料。基于此, 在不考虑电荷吸引及结合机理的前提下, 有学者报道了在乙醇溶液中将淀粉与DNA相结合的共沉淀制备法。一种改进的溶剂置换法也被用于整合制备非离子型表面活性剂(聚山梨酯80)。相比不使用表面活性剂(尺寸164 nm), 使用10%或20%的该表面活性剂可以制备尺寸更小的淀粉纳米颗粒(102~112 nm)。也有学者将微纤化纤维素(MFC)的生产方法转移到淀粉胶体的生产上。通过将5%的高直链玉米淀粉浆料通过微流控器数次, 得到纳米颗粒凝胶状悬浮液, 稳定性可保持一个月以上。合成的淀粉胶体可通过分解非晶态和晶态两种结构获得, 10次后可呈现出非晶态衍射图案。

如今, 淀粉酸改性方法生产旨在使用生物技术将可溶性淀粉或葡萄糖浆生产为聚乳酸或生物燃料。只有少数使用酸水解方法生产淀粉微晶和淀粉纳米微晶的报道。图 7从不同的研究领域报道了淀粉的水解动力学, 可以看出所有淀粉均分为两阶段的水解过程:即初始快速水解, 可看作为淀粉颗粒无定形区域的水解; 第二是慢水解, 即结晶区的水解^[23]。一些学者将淀粉的水解过程分为三个阶段:首先是快速阶段, 然后是慢速阶段, 最后是一个非常缓慢的阶段, 可分别对应于无定形区的水解, 半结晶层的水解和结晶层的水解。关于结晶区的慢水解过程有两个假设:第一, 淀粉在致密结晶区域的排列, 水分子不能进入; 第二, 糖苷键的水解需要构型的转变:即由椅式构象转变为半椅式构象。

2.3 淀粉纳米微晶改善聚合物性质

在2006年之前, 聚合物基底物通常为聚苯乙烯共丁基丙烯酸酯和天然橡胶。自此, 由于环保意识的增强, 研究学者将工作重心调整转向为使用新型环保聚合物:例如, 水性聚氨酯(也称为无有机溶剂型聚氨酯), 淀粉(蜡质玉米淀粉, 木薯淀粉), 支链淀粉(通过淀粉发酵), 聚乳酸, 聚乙烯醇(PVA)和大豆分离蛋白(SPI)。

在复合聚合物的制备上, 一些学者报道了使用热压法制备复合物的方法, 具体是将淀粉纳米微晶、聚苯乙烯共丁基丙烯酸酯的混合物冷冻干燥后, 在90 ℃下加热10 min后, 使用2 MPa(300 psi)压力加压后得到厚度为1 mm的膜状材料。而简单的方法是通过在40 ℃加热2 h, 采用浇筑-蒸发的方法制取。此种方法在加入玉米淀粉纳米微晶后能够降低淀粉的糊化温度。

在增强聚合物的性能研究方面, Chen^[24]等发现豌豆淀粉纳米微晶对PVA的增强性能, 发现在用量10%时的增强效果最好, 但增强效果也很有限, 这主要归因于纳米淀粉微晶和PVA间的不相容性。研究发现蜡质玉米淀粉纳米微晶的增强效果要优于豌豆淀粉纳米微晶, 这主要是由于糯玉米纳米微晶更大的尺寸纵横比。此外, 蜡质玉米淀粉纳米微晶的在热塑性淀粉中的增强效果要优于在橡胶中的增强效果, 这主要是淀粉纳米微晶和淀粉中支链淀粉间的更强的相互作用所致。

2.4 聚合物机械性能

淀粉纳米微粒作为聚合物基质中的增强相材料已对其所在的非线性范围内的抗张性能和线性范围内的动态力学分析(DMA)作了研究。结果表明, 淀粉纳米微晶具有显著的增强效果, 尤其是在橡胶基质中, 其温度高于玻璃化转变温度(Tg)。Angellier ^[25]等报道了在填料的添加量为10%, 20%和30%时, 50℃下改善储存模量的方法。

纳米填料可增加复合材料的弹性模量和抗拉强度, 减少断裂时的应变。填料粒子加填量在10 wt%以上时对复合材料的强化率较高。拉伸模量随纳米淀粉粒子加填量的增大而成倍增加, 淀粉纳米微晶加填量为20 wt%时, 应变值达到最大^[26-27]。增加相对湿度会对加固效果产生负面影响。化学接枝也可用来增强淀粉纳米微晶复合物^[28]。化学改性方法包括改变位于淀粉纳米微晶的表面羟基极性, 使其转变为可以与非极性聚合物相互作用的分子。研究发现羟基可与酸酐发生反应, 通过使用异氰酸酯形成聚氨酯^[28]。

淀粉纳米微晶的增强效果归因于渗透进网络内氢键的形成^[29-30]。然而, 这种假设是很难证明的, 因为连接粒子是淀粉束, 或是不确定尺寸和几何形状的聚集体。特定形态下, 淀粉纳米微晶可像纳米陶土一样, 形成一个对水和氧气分子扩散的曲折路径^[31-33]。然而, 很少有研究人员对氧气和水蒸气的阻隔性能进行报道, 这可归结为淀粉纳米微晶的亲水性。

2.5 发展前景

淀粉纳米微晶作为一种有前途的复合物填充体, 其应用报道比纤维素或纤维素纳米微晶在文献中的报道少得多, 但其研究增长速度非常快。值得注意的是, 淀粉的应用优势除了成本低外, 还具有相对纯净的原材料优势。由于淀粉纳米微晶的增强效果有限, 不能与纤维素纳米微晶相比, 因此为了达到类似增强效果, 高添加量很有必要。限制淀粉纳米微晶应用的另一个原因是其制备时的水解过程持续时间比纤维素长。此外，缺乏增强淀粉纳米微晶复合物性能的相关知识。这一点对拓宽淀粉的进一步应用非常重要，具有极强的科学性和技术挑战性。同时，应进一步细致研究具有阻隔性能的片状淀粉纳米颗粒在包装行业的应用。

3 总结

虽然对生物材料的定义还没有出台正式的国际标准, 但淀粉纳米微晶可以适合现有所有生物材料的定义和需求。如今, 柔性的生物包装领域都在寻找能够增强生物聚合物性质的生物填料。其中, 淀粉纳米微晶被认为是可提高机械性能和阻隔性能的优选替代物。对淀粉结构的连续研究已使我们对淀粉纳米微晶及其构成有了一个更清晰的认识, 这将对研究推动纳米淀粉在包装等复合材料领域中的应用起到重要作用。