2018, Vol. 32引用本文 |
| 利用Langmuir-Blodgett膜技术制备低维层状的纳米无机氧化物异质结构材料 |  [PDF全文] |
无机氧化物分为金属氧化物和非金属氧化物。随着纳米科学技术和分子可控自组装技术、超分子和有机-无机杂化材料等领域的发展，这类具有高化学和热力学稳定性的多功能的无机材料引起了研究人员的广泛关注。这类无机材料具有奇特的结构和新颖的功能，如二氧化硅(SiO2)具有环境友好和生物相容性、易于化学修饰等特点，在纳米载体和介孔材料的研究领域的应用获得了巨大的成功[1-3]。二氧化钛(TiO2)具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度等特点，常用于涂料和化妆品等行业。同时，由于TiO2具有比较合适的禁带宽度，能够吸收紫外光后催化分解水、产生氢气，因而是利用太阳能发展可再生能源的一个很好的途径[4-6]。氧化锌(ZnO)具有较大的能带隙和激子束缚能，透明度高，且具有优异的常温发光性能，因而可用于半导体领域中的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品的研制。纳米ZnO及其纳米纤维在太阳能电池、压电器件、声光器件等领域亦具有广阔的应用前景[7-8]。氧化铁，特别是具有磁性和高电导率的四氧化三铁(Fe3O4)，是一种多功能磁性材料，可应用于肿瘤治疗、微波吸收、催化剂载体、细胞分离、磁记录、磁流体等领域[9-10]。其他类型的无机氧化物，如SnO2作为一种重要的宽禁带n型半导体，在光催化、电极、气敏和探测等领域具有应用潜力；而纳米级ZrO2因具有高氧离子传导和高折射率可应用于催化剂、氧传感器、燃料电池等方面[11-14]。
为了充分研究和利用这些无机氧化物纳米材料所具有的各种功能，通常需要将这些纳米材料按照人们的期望，形成规则的二维(2D)和三维(3D)结构。经过过去几十年的努力，虽然人们利用涂膜、溶剂挥发和借助横向毛细管力的作用，制备了一些具有低维规则排列的纳米或异质结构材料，但是在层状和有序的可控性方面仍然需要较大的改进。近年来，在分子可控自组装技术发展的推动下，研究人员发现，通过气液界面的Langmuir-Blodgett(LB)膜技术，能够比较容易地控制和组装这些无机纳米材料的2D和3D超分子薄膜及其异质结构。成熟于上世纪早期的LB技术，能够在分子层次精确地控制和组装具有规则结构的多层膜，因而在表(界)面科学、物理化学、材料化学、生物技术和纳米技术等领域得到了广泛的应用[15]。本世纪以来，随着超分子和纳米科学科技的发展，这种本来主要用于构建由不溶性双亲分子组成多层膜的界面组装技术，已经发展到控制组装由无机材料构成的具有规则结构的低维层状多层膜[16]。这些无机纳米材料构成的多层膜兼有无机和有机材料的功能性，而且由几种无机材料按一定的规则排列形成的异质结构还具有由异质结构引入的新的功能，所以这方面的研究引起了化学、材料、物理和微电子等领域的研究人员的广泛关注。本文以几种常见的无机氧化物纳米材料(如SiO2、TiO2、ZnO和Fe3O4)为例，总结了利用LB技术制备这些纳米材料多层膜和异质结构的方法，并讨论了它们的微观结构、光电磁特性及其可能的应用。
1 纳米SiO2层状结构材料的界面组装 1.1 有机-无机纳米SiO2杂化材料的制备及提膜技术的改进由于纳米材料没有明显的双亲分子的特征，所以它们比较难以在气液界面形成传统的Langmuir单层膜。为了制备这些纳米材料的LB膜，人们通常将纳米粒子与疏水性的化合物反应，先在纳米SiO2的表面形成一层疏水性的单层膜，然后把它们分散在有机溶剂中，再铺展在气液界面。如Guo等人用常见的双亲分子硬脂酸与不同粒径的纳米SiO2复合，形成硬脂酸-纳米SiO2杂化材料后，借助增加的库伦排斥力的作用，制备了排列规则的纳米SiO2薄膜[17]。对于粒径不同的纳米SiO2，他们发现，纳米SiO2粒径越大，需要添加的硬脂酸的比例越高，以利于纳米SiO2在溶液中的分散。
由于纳米SiO2表面含有大量的羟基，给硅烷化反应创造了有利的条件，因而表面硅烷化也是制备疏水性纳米SiO2薄膜的一个重要的途径。通过单或双取代反应，研究人员在气液界面也成功地制备了具有超疏水性的烷基化纳米SiO2的LB膜[18-19]。在疏水化合物中，氟代硅烷具有很强的疏水性，所以Yang等人利用十三氟-1, 1, 2, 2-四氢辛基三氯硅烷(tridecafluoro-1, 1, 2, 2, -tetrahydrooctyl)-trichlorosilane与粒径分别为4 μm和30 μm以及粒径为300 nm的SiO2粒子反应，先形成具有强疏水性的有机-无机杂化材料，再与荧光聚合物作用，组装了具有不同荧光特性的图案化的纳米SiO2多层膜(如图 1所示)[20]。作者使用了强疏水性的氟代硅烷，大大增强了纳米粒子之间的斥力，不仅使纳米材料更加均匀稳定地分布气液界面，而且形成了超疏水性的纳米LB膜。
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| 图 1 纳米SiO2的LB膜的制备及其表面功能化 |
除与羧酸和硅试剂形成纳米杂化材料外，纳米SiO2也能与具有季铵盐基团的阳离子表面活性剂形成有机-无机杂化材料。Devi等人利用十八烷基溴化铵(CTAB)与粒径分别为30 nm、150 nm和630 nm的SiO2粒子形成杂化材料，通过改变表面活性剂的相对含量，成功地制备了CTAB-纳米SiO2杂化材料的单层膜[21]。
在两相界面组装具有晶体结构的多层膜和纳米晶也是研究人员多年的梦想，比如早期人们利用硬脂酸和花生酸良好的双亲性，结合它们与亚相中的金属离子的作用，制备了具有良好层状结构的硬脂酸和花生酸的LB薄膜。X-射线衍射实验结果给出了非常规则的多达20余个的尖锐的衍射峰，其层间距为2.5~2.7 nm[22]。对于纳米材料，人们也试图利用LB技术构筑缺陷少的纳米晶体。为此，研究人员不仅仅通过添加表面活性剂和疏水性有机长链，还借助外力的作用，提高纳米SiO2的结晶性。如Shinotsuka等人通过对硅烷化纳米SiO2单层膜在1.2~1.5 MHz的超声热处理以及通过障片在0.2~0.5 Hz范围内的振动处理，制备了缺陷少的纳米SiO2单层膜和多层膜[23]。他们进一步根据成膜过程中的纳米SiO2形貌的分析，认为能够形成胶体晶体的原因可以归结为Ostwald熟化作用。
另一类借助外力的作用是直接改变传统的垂直或水平提膜技术，将基片以一定的角度从纳米粒子形成的单层膜表面提拉出来，形成致密的LB膜[24]。2016年美国和以色列的两个课题组分别提出了将纳米粒子单层膜通过“roll-to-roll”的方法沉积到柔性的基片表面的方案[25-26]。如图 2所示，Parchine等人的方法是用柔性的PET基片[26]。而Li等人提出的方案更加复杂一些[25]。
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| 图 2 气液界面滚筒法制备LB膜的结构示意图 |
1.2 纳米SiO2薄膜用于逆向反射材料和复眼仿生的研究
逆向反射材料是上世纪70年代根据逆向反射原理(即入射光线透过一种微珠的表面产生的折射，在不同距离内聚焦并以相同的角度进行反射)开发出来的一类节能光学材料。该材料不需要能源，利用其他物体发射出来的光亮、直接向发射体逆向反射出来耀目闪光的亮点，已广泛用于船舶救生设备、高速公路以及部分生活用品。根据逆向反射的特点，人们利用不同粒径大小的纳米SiO2形成的LB膜，研制了多种逆向反射薄膜并探讨了其在仿生复眼方面的应用。
Tsao和Lin等人利用LB提膜技术，直接在含有纳米SiO2的胶体溶液中，利用LB提膜方法制备了由75 nm、150 nm、210 nm、250 nm和300 nm的纳米粒子构成的多层膜[27-28]。从逆向反射光谱和照片中观测到反射光颜色随纳米粒子粒径的变化，还发现逆向反射光的强度依赖于观测角[27]。另外，他们还发现由这些纳米粒子构成的LB膜除具有逆向反射特性外，镜面反射有所降低，从而提高了薄膜的光透过率；而且粒子越小镜面反射率越低[28]。鉴于纳米SiO2的抗镜面发射效应，Tao等通过对直径为100 nm的粒子的LB膜的研究发现，这种抗反射效应与LB膜沉积时的表面压、表面活性剂的浓度、悬浮液的陈化时间等有关[29]。Gonzalez及其合作者则根据“蝇眼”的结构特点，将粒径为380 nm和540 nm的SiO2粒子的LB膜沉积在Si、Ge和GaAs基片的表面，研究了这些纳米粒子在红外光谱区的抗反射能力[30]。结果发现，这种LB膜在波长为4~20 μm的范围内的单边光透过率达到97%，绝对透过率达到91%。
1.3 纳米SiO2-贵金属异质结构LB膜在表面增强Raman和荧光等方面的应用纳米材料除自身的功能性外，更多的研究是通过纳米材料与其他物质形成杂化或复合材料；一方面提高纳米材料的稳定性，另一方面通过纳米材料的载体特性，改善了与之形成复合材料的有机、无机化合物或聚合物分子的性能。本节讨论以SiO2包覆在贵金属纳米材料表面形成的异质结构材料的LB膜在Raman和荧光增强方面的研究和应用。
这类纳米SiO2-贵金属异质结构的LB膜的制备有两个途径。一是先制备纳米SiO2的LB膜，然后在该LB膜的表面喷金或镀金，再用于Raman光谱增强的研究；二是在贵金属纳米材料的表面包裹一层纳米SiO2薄膜，然后用于Raman光谱增强的研究。
Tang及其合作者通过制备直径为250 nm、570 nm和800 nm的SiO2粒子的LB膜，并利用传统的溅射涂膜技术在纳米SiO2形成的LB膜的表面覆盖一层金膜。然后以结晶紫为探针分子，揭示了这种异质结构LB膜在Raman增强方面的效果[31]。该课题组还以250 nm的SiO2在不同表面压下制得的LB膜的Raman增强效应，讨论了纳米粒子的紧密排列程度对Raman增强的影响。该课题组在另一篇论文中，比较了结晶紫和甲基蓝在类似的纳米SiO2-金薄膜表面的Raman光谱，证实了纳米SiO2-金LB膜对这些有机分子具有明显的Raman增强的作用[32]。
另一种用于Raman增强的SiO2包覆的贵金属纳米粒子是先合成金或银的纳米粒子，再在其表面组装一层SiO2薄膜。该薄膜能够有效分离贵金属纳米粒子，而且薄膜的厚度直接影响待测物质的Raman强度。Osorioromán和Malassis及其同事们通过SiO2薄膜层的厚度和LB膜的制备方法，发现由于SiO2薄层的引入，调整了贵金属纳米粒子之间的距离，从而提高了Raman效应以及等离子增强的荧光发射特性[33-34]。
1.4 以纳米SiO2形成的LB膜为载体与其他有机或无机化合物形成的复合材料纳米SiO2形成的LB膜还可以与许多其他的有机或无机物形成杂化或复合材料，如与电活性的铼联吡啶衍生物形成有机-无机薄膜[35]，与铜的金属-有机框架化合物形成复合薄膜，进一步处理后可以制备多孔铜电极等等[36]。
纳米SiO2的LB膜还可以作为载体沉积石墨烯和生长碳纳米管。Osváth及其合作者用化学沉积技术将石墨烯沉积在纳米SiO2形成的LB膜的表面，研究LB膜的表面结构对石墨烯薄膜的形貌和机械性能的影响[37-38]。结果发现，石墨烯薄膜以类似于桥联的方式“悬浮”在纳米SiO2粒子上，比在普通基质的表面更容易被原子力显微镜的针尖所操纵，更易于发生形变。Cabrera等人还发现，具有规则排列结构的纳米SiO2的LB膜可以作为模板，诱导垂直于电极表面的碳纳米管的生成[39]。纳米SiO2的LB膜与碳纳米管构成的三明治型超薄膜还可以用于锂硫电池的研制[40]，由于这种材料比表面积大薄膜厚度小且可控，因而对改善电池的性能具有积极的推动作用。
2 纳米TiO2层状结构材料的界面组装二氧化钛因具有比较合适的能带宽度、环境友好且价格低廉，因而发展成为非常有应用前景的半导体光伏和光催化材料。利用LB技术制备纳米TiO2有序薄膜的研究主要分为探索规则纳米薄膜的制备途径和利用纳米TiO2的光催化功能等两个方面。
与纳米SiO2类似，纯纳米TiO2也难以形成均匀、稳定的单层膜和LB膜，通常需要添加一种表面活性剂或对纳米TiO2进行表面修饰后，才能形成稳定的薄膜。如Bhullar及其合作者首先通过纳米TiO2与聚苯胺反应，生成聚苯胺-纳米TiO2杂化材料，然后利用LB技术制备了该杂化材料的薄膜[41]。光谱、X-射线衍射和形貌的研究表明，纳米TiO2掺入到了聚苯胺形成的薄膜的阵列中。Piwoński等人则通过先形成聚合物纳米粒子的LB膜，然后将纳米TiO2沉积在聚合物LB膜的表面，制备了具有多孔结构的纳米TiO2的薄膜，并详细地研究了形成质地均匀的复合纳米TiO2薄膜的条件[42]。Yuan等人先利用剥离的方法将钛氧化物制备成纳米片，然后借助LB提膜技术制备了质地良好的纳米Ti0.87O2薄膜(如图 3所示)[43]。他们发现，氧化钛的剥离条件、LB膜沉积时的表面压等因素对LB膜的制备有明显的影响，而铺展浓度对薄膜的制备影响不大。该课题组进一步利用上述氧化钛LB膜为模板，利用脉冲激光沉积的办法，制备了SiRuO3化合物的薄膜[44]。通过对薄膜的结构和形貌的研究，发现SiRuO3的形貌和结晶性与模板结构有密切的关系，由此研究结果，他们提出可以利用这种模板LB膜的结构来调控无机化合物晶体的取向以及其他功能材料和器件的制备。
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| 图 3 TiO2纳米片的剥离及其LB膜的制备 |
除结构和模板效应外，纳米TiO2薄膜还用于传感器和超疏水薄膜等方面的研究。Choudhary等人通过直接在气液界面铺展较高浓度的纳米TiO2悬浮液并反复压缩的方法，在不同表面压下制备了纳米TiO2的LB膜[45]，研究了该薄膜在300 ℃时对乙醇的响应特性。他们通过与纳米TiO2涂膜的对比，揭示了用LB法制备的薄膜，即使厚度比涂膜小很多，对乙醇的响应特性也比涂膜强很多，而且重复性好。Van及其合作者为了控制纳米TiO2的超疏水性，先将纳米SiO2在十二烷基苯磺酸钠的共同作用下，在气液界面形成纳米SiO2的LB膜，然后将纳米TiO2通过自组装和干燥蚀刻的方法沉积在纳米SiO2的LB膜的表面(如图 4所示)[46]。系统研究了溶胶-凝胶制备过程和蚀刻时间对纳米TiO2薄膜疏水性的影响，并发现当纳米TiO2表面组装了含氟的烷基链时，可以得到接触角达到155o的超疏水的薄膜。
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| 图 4 通过LB膜组装和干燥蚀刻的方法制备的超疏水纳米SiO2-TiO2异质结构薄膜 |
Lee等人以纳米n-型TiO2和纳米SiO2形成的LB膜为基质，然后在该薄膜表面自组装一层金薄膜，形成异质结构材料组成的肖特基结纳米二极管[47]。通过电学性质的测量，他们发现这种通过LB技术控制形成的纳米二极管比传统的方法制备的类似器件具有较低的肖特基势垒高度和更高的理想系数。
3 光活性纳米ZnO层状结构材料的界面组装纳米ZnO除具有类似于其他纳米材料的结构特征和光催化特性外，还具有荧光和压电等性质，所以利用LB技术制备纳米ZnO超薄膜的研究不仅包括对纳米ZnO薄膜的制备，结构和光催化等性能的表征，而且还有很多工作重点研究了纳米ZnO形成的LB膜的发光性质及其与铁电液晶材料形成的复合LB膜的结构和性能。
通过气液界面反应先形成金属盐的LB膜再经过热处理是最早制备无机纳米材料的一种方法[48]。Saito等人利用硬脂酸与锌在界面形成硬脂酸锌的LB膜，然后在不同的温度下煅烧处理得到了结晶性好的六边形纳米ZnO薄膜，并利用扫描电镜对纳米材料的大小和均匀性等进行了表征[49]。Paczesny等人则首先利用纳米ZnO与双亲脂肪酸形成有机-无机杂化材料，然后将该杂化材料铺展在气液界面，利用LB技术通过表面压等的改变得到比较均匀的二维纳米ZnO单层膜[50]。在这种情况下形成的纳米ZnO粒子之间由于存在有机小分子，因而纳米ZnO的发光特性没有受到纳米粒子紧密排列的影响，即没有发生荧光猝灭的现象。类似地，Meng及其合作者也是利用有机分子与纳米ZnO先形成有机-无机杂化材料[51]。他们利用液液界面萃取将有机-无机纳米粒子转移到有机相，进而直接把该有机相作为铺展溶剂(如图 5所示)，制备了多种ZnO纳米粒子的LB膜，并利用X-射线衍射等方法估算了纳米ZnO薄膜的层间距，对LB膜的结构进行了详细的分析。通过反复压缩-扩展纳米ZnO单层膜，他们还发现纳米ZnO可以在这种外加条件下，形成大块状的纳米片层材料，可能会应用于纳米器件的研制。
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| 图 5 通过液液界面萃取和LB法制备的纳米ZnO粒子的薄膜 |
液晶的相行为对其显示性能具有重要的影响，所以这方面的研究对于了解液晶的特性和发展液晶显示器件具有重要的意义。将无机纳米材料掺入到液晶分子形成的LB膜是一种很好的研究液晶相行为的模型体系。Kaur和Raina将纳米ZnO插入到铁电液晶化合物形成的LB膜中，探讨了纳米材料对铁电液晶LB膜的结构和性能的影响[52-53]。结果发现，纳米ZnO掺入后，铁电液晶薄膜的稳定性得到了增强，在纳米ZnO的含量不是很大时，纳米材料对铁电液晶薄膜的性质没有明显的影响。Paczesny及其合作者通过两步反应，将一种X-型的液晶材料嫁接到纳米ZnO晶体的表面形成了ZnO-液晶模型化合物，制备了这种模型化合物的LB膜，揭示了薄膜中超晶格结构的形成[54]。他们还进一步将模型化合物的LB膜再分散到有机溶剂中，对所形成的超晶格的结构进行了比较详细的研究。他们根据研究成果提出，可以利用液晶薄膜结构的特殊性来设计和组装新型多功能的纳米材料。
通过LB技术制备的ZnO薄膜也可以用于设计制备金属-绝缘体-金属隧道二极管等纳米器件。例如，Azad等人将硬脂酸锌LB膜沉积在金基片的表面，然后通过热处理得到纳米ZnO薄膜，进而在纳米ZnO薄膜的表面沉积镍膜，形成了金属-纳米ZnO-金属隧道二极管[55]。根据电流-电压曲线的测量结果，他们发现该二极管的导电机理为电子透过绝缘层的隧道效应。二极管的灵敏度可达到32 V-1，当外加偏压为0.78 V时，二极管的电阻约为80 Ω，整流率为12。该二极管还表现出优异的非线性特性和高度的不对称性，有望用于研制红外检测方面的器件。
利用纳米材料的LB膜为模板或ZnO的LB膜为载体(种子)还可以制备氧化锌纳米棒或纳米柱阵列结构材料。Feng等人利用硬脂酸在醋酸锌的亚相表面形成的LB膜为种子，在溶液中通过温度、生长时间和溶液浓度的改变，在硬脂酸锌LB膜的基础上成功地生长了竖直排列的ZnO纳米棒[56]。微观结构和光谱的研究结果表明，ZnO纳米棒排列规整、结晶性好，光谱透过率高。而Szabó及其合作者则利用纳米SiO2或者聚苯乙烯形成的LB膜为模板和遮光层，制备了非常规整的ZnO纳米柱(如图 6所示)[57]。该纳米柱的质量与聚苯乙烯LB膜中纳米粒子的大小和薄膜的结构密切相关。该方法提供了一种廉价、低温和大范围内制备ZnO纳米柱和纳米线的途径。
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| 注:(a)生长在单晶ZnO的表面；(b)生长在多晶ZnO的表面 图 6 以纳米SiO2或聚苯乙烯粒子的LB膜为模板和遮光层制备的ZnO纳米柱 |
4 磁性纳米氧化铁二维层状结构材料的界面组装
磁性纳米材料在数据存储、药物载体和自旋电子器件的研制等方面具有重要的应用前景，因而对磁性氧化铁LB膜的结构和特性的研究也受到了研究人员的关注。跟其他纳米材料的LB膜类似，磁性氧化铁纳米材料的LB膜也常常通过两个途径制备:一是先形成脂肪酸铁的LB膜，再经过热处理后生成纳米Fe3O4的LB膜；另一个途径是先合成磁性Fe3O4纳米粒子，然后表面功能化，再利用LB技术制备它们的多层膜。
近年来，比较常见的是后一种途径，即先用有机小分子功能化纳米Fe3O4，形成比较稳定的悬浮液后，再铺展到气液界面形成纳米Fe3O4粒子的单层膜，并转移到固体表面、形成LB多层膜。如Vorobiev及其合作者利用该方法制备了粒径分别为10 nm、15 nm和20 nm的Fe3O4纳米材料的LB膜，首次利用原位掠入射小角X射线散射(in situ grazing incidence small-angle X-ray scattering)和X-射线反射(X-ray reflectivity)的方法，并结合常用的布鲁斯特角显微镜和压力-面积等温线等方法，揭示了纳米Fe3O4单层膜和LB膜中纳米材料的超晶格结构[58]。结果发现，纳米粒子的粒径为10 nm和15 nm时，易于形成高度有序的薄膜，而较大的纳米粒子(20 nm)则由于存在较强的粒子间偶极-偶极作用，导致薄膜的有序性较差。这种粒子间的偶极作用对规则有序的纳米Fe3O4的单层膜和LB膜的形成有较大的影响[59-61]。类似地，Fujimori等人利用双亲性的有机羧酸稳定纳米Fe3O4，形成易于铺展的溶液，制备了均匀稳定的纳米Fe3O4的LB膜[62]。Dochter等人利用油酸稳定纳米Fe3O4，制备了稳定的LB膜[63]。他们还利用表面增强椭偏相衬显微技术(surface enhancement ellipsometry contrast microscopy)分析了纳米粒子形成的LB膜的形貌及其厚度，并与常用的原子力显微镜的结果对比，指出该技术在表征和分析纳米材料形成的薄膜的厚度、粗糙度和三维图像方面的优点。
磁性纳米Fe3O4的LB膜有比较诱人的应用前景。Nieciecka及其合作者将亲水的纳米Fe3O4粒子与磷脂单层膜作用形成磷脂-纳米Fe3O4复合膜[64]，试图通过这种模型体系揭示细胞膜中的物理化学过程，同时为磁性纳米材料用于药物载体、磁共振成像和诊断等提供理论指导。他们的研究结果表明，共存于磷脂膜中的纳米粒子对混合膜的相行为有一定的影响，可以改变单层膜和双层膜的结构，并影响到薄膜中聚集体的形成方式。
Capone等人利用溶剂热的方法，合成了Fe3O4/γ-Fe2O3复合纳米材料。进一步经过油酸或十八胺功能化之后，制备了该复合材料的LB膜[65]。利用紫外光处理除去表面的有机物后，该课题组研究了复合纳米材料形成的LB膜对NO2、CO和丙酮的敏感性。结果表明，该纳米材料的LB膜在高温下对氮氧化物(NO2)具有选择性的电流响应特性；其原因可归结于氧化铁的电学特性和薄膜的导电性。器件的电流响应强度与气体的浓度和纳米薄膜的覆盖度、粒子大小有密切的关系。
Cao等人以L-半胱氨酸为还原剂和分散剂，制备了Fe3O4纳米粒子，并与硬脂酸作用形成了Fe3O4@硬脂酸核壳结构材料[66]。这种核壳结构材料具有良好的疏水性，所以能够在气液界面形成稳定的Langmuir单层膜和LB多层膜。通过水滴和油滴在上述LB膜表面的铺展和润湿现象的研究，并结合外加磁场(磁铁)的作用情况，作者提出该薄膜可以用于清除固体表面的油污。
5 其他无机纳米氧化物层状结构材料的组装除了上述无机氧化物外，近年来文献中还报道了许多其他无机氧化物的LB膜的制备及其可能的应用前景，如具有电致变色性能的WO3和气体敏感特性的PdO和SnO2纳米粒子等等。Kondalkar及其合作者利用水热法合成了鹅卵石状的WO3纳米晶体，并借助十八胺的协同作用在气液界面制备了它们的LB膜[67]。在以Li+为平衡离子的电致变色器件中，这种LB膜表现出了非常特出的变色特性；在630 nm波长时的光调制达到25.94%，显色和褪色时间分别为3.57 s和3.14 s，显色效率达到71.26 cm2/C。这种优异的电致变色特征源于WO3纳米粒子形成的薄膜的均匀性和良好的结晶性，该结构为Li+离子的扩散提供了更多的活性点，同时控制了扩散途径。作者认为这种WO3纳米材料的LB膜可发展成为高能转换器件。
Liu及其合作者以聚乙烯吡咯烷酮为封端剂通过溶液相反应制备了直径为5 nm、长度为几十微米的WO3纳米线，并在气液界面组装了该WO3纳米线构成的LB膜[68]。他们先利用纳米材料的表征技术和高分辨电镜对WO3纳米线及其LB膜的结构和形貌进行了详细的表征，得到排列整齐均匀性好的WO3纳米线的薄膜(如图 7所示)。电致变色特性的研究表明，由纳米WO3构成的电致变色器件具有非常好的可逆性和稳定性。实验中，他们重复变色了5000 s，变色前后的光透过率没有明显的改变，显色和褪色时间大约为2 s。改变WO3纳米线LB膜的层数，器件的变色强度随着LB膜层数的增加而增强。以上结果说明，以WO3纳米线LB膜构成的纳米器件在电致变色、智能玻璃和光电器件等诸多领域具有应用前景。
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| 注:(a)电致变色器件的制备过程；(b)不同层数的薄膜在外加电场作用下颜色的变化情况 图 7 利用氧化钨纳米线的LB膜制备的电致变色器件 |
除了沉积在常用的电极表面外，Zhang等人还将WO3纳米材料沉积在柔性电极表面，同时还通过石墨烯的引入降低界面势，提高电致变色效率。他们先将MoCl5与巯基功能化的石墨烯反应，然后通过热处理，形成了纳米WO3-石墨烯复合材料[69]。再利用LB技术分别在刚性和柔性电极表面沉积了WO3-石墨烯的薄膜，该器件表现出来良好的电致变色特性。
氧化钨纳米材料还具有对氢气的响应特性。Cheng及其合作者制备了直径为2 nm、长径比约为100的W18O49纳米线，并将这种纳米材料形成的LB膜沉积在平整和图案化的基片的表面[70]。该LB膜构成的器件在室温下显示出对H2的高度敏感性。他们发现这种规则排列的结构对器件的灵敏性具有重要的作用。
另一种对氢气敏感的无机金属氧化物是PdO。Choudhury等人通过十八胺与氯钯酸盐的界面反应，制备了十八胺-钯酸盐的LB膜，并通过热处理生成了PdO纳米材料的LB膜[71]。X-射线光电子能谱测量结果表明，在PdO纳米粒子的LB膜中有约18%的Pd2+离子被还原成为Pd(0)。通过吸收光谱估算出PdO纳米晶的能带宽约为2 eV。这种PdO纳米晶的LB膜具有两个方面的特性:一是室温下对H2表现出化学电阻特性，其浓度范围为30~4 000 ppm；二是在可见光照射下表现出光敏性。但从论文中的光电曲线来看，激发态电子跃迁返回基态的速率较慢，即敏感器的响应速率较慢。
氧化锡纳米晶则表现出对有毒气体的敏感特性。Betty等人制备了聚苯胺-纳米SnO2异质结构的LB膜，并用于检测有毒的SO2和NO2气体[72]。作者先制备了纳米SiO2的LB膜，然后在其表面利用电化学沉积的方法生成聚苯胺，从而形成了聚苯胺-纳米SnO2异质结构。作者研究了该薄膜对SO2、NH3和NO2等有毒气体的敏感性，结果发现:该异质结构薄膜对NO2最为敏感，其次是SO2，对NH3的敏感程度最低。
其他无机氧化物纳米材料的LB膜也有所涉及，但主要是针对这些材料的合成和薄膜制备和结构表征方面的报道，如在纳米ZrO2的表面嫁接了有机官能团，使得纳米材料能够分散在有机溶剂中，从而成功地制得稳定的单层膜和LB膜[73]。Sharma等人利用LB膜和热蒸镀技术，制备了Cu/NiO/SiO2/Si异质结构，探讨了以NiO纳米粒子形成的LB膜为扩散势垒区对Cu的金属化的影响情况[74]。Qiu等人合成了有机基团功能化的Cu2O纳米晶，研究了它们形成稳定性单层膜的条件并制备了纳米Cu2O的LB膜[75]。他们研究了该薄膜在可见和近红外区域的三个吸收峰的特性及其与环境中的有机溶剂的关系。结果发现，随着环境基质的折射率的增加，消光峰出现了线性的蓝移。该现象与利用米氏散射理论模拟的结果一致。
6 总结与展望气液界面的LB膜技术主要用于构筑由双亲分子组成的有序分子膜。由于能够在分子层次上实现对多层膜的控制，因而一直受到学术界的广泛关注。上世纪后期，有机分子电子学和生物模拟等领域的兴起使得这种可人工控制的技术在分子、超分子和纳米材料以及分子/纳米器件的研制中发挥了重要的作用。本世纪以来，利用LB技术实现了层状有序的无机纳米粒子、纳米棒、纳米管和纳米片等异质结构材料的制备。无机纳米材料通常需要有机小分子的保护才能稳定地存在于溶液中，因而选择合适的双亲有机分子、大环配合物、有机配体等与无机纳米粒子组合，并通过自组装技术可以进一步优化有机-无机杂化材料制备途径，如以含有有机羧酸或多吡啶等基团功能化无机纳米材料[76-78]，可以制备具有光电和催化等性能的多功能材料。除结构和性能可控外，这种材料还具有以下优点:易于与反应物和产物分离，可循环使用，重复性好，可再生和环境友好等。它们在光电器件、能量转换器件、选择性催化、仿生和环境保护等领域具有广阔的应用前景。
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