1 概述

随着化石燃料的枯竭、环境污染的加剧，人们越发地意识到能源危机的严重性和环保的重要性，迫切需要高效、清洁、可再生可持续利用的能源。超级电容器技术的兴起，满足了人们对未来低碳、可持续经济发展的需要。超级电容器是一种新型的绿色高效储能装置，相对于传统的电容器和电池而言，具有循环稳定性好、功率密度与能量密度大、可逆性好等优点，并且在航空航天、新能源环保汽车以及能源存储等领域应用广泛^[1]。生物质基碳材料由于稳定性优良、导热导电性好、符合人们的环保理念而广泛应用于电极材料，引起了广大研究人员的关注。

2 超级电容器分类及原理

超级电容器依据储能机理的不同可分为两类：双电层电容器和赝电容电容器。

双电层形成于电极材料和电解液的界面处，电子通过外电路在电极表面进出，电解质阴阳离子在电解液内部进行迁移，其充放电过程不发生相变和任何化学组成的变化，仅仅是基于表面电荷的静电积累，具有高度可逆性。而赝电容电容器则是依靠某些具有活性的官能团发生氧化还原反应，即法拉第反应。电极作为超级电容器的重要组成部分，电极材料在很大程度上影响着超级电容器的电化学性能^[2-4]。双电层电容器常选用具有孔隙率高、电化学性能优良的碳材料作为电极材料，例如石墨烯、碳纳米管、活性炭等；赝电容电容器通常采用金属氧化物作为电极材料，具有较高的能量功率密度^[5-6]。近几年，混合型电容器(既有双电层，又有赝电容特性)成为人们的研究热点。混合型电容器的电极材料是在碳材料的基础上对其进行改性，从而得到在能量密度、功率密度、比电容、循环性能和倍率性能等各方面都较好的电极材料^[6-9]。

超级电容器被称为拥有广阔应用前景的储能装置，主要有以下几个优点：

1) 环保：超级电容器在应用的过程不会产生或者释放有毒物质，是一种安全环保的储能装置；

2) 适用温度范围广：超级电容器可在-40~70 ℃的温度范围内应用，受温度影响较小，拓宽了其在全球的应用领域；

3) 使用寿命长：充电次数可达百万次以上，且对电极材料的影响较小。

超级电容器也存在工作电压低、自放电等缺点，限制了其在各领域的实际应用，大多仍然处于实验研究阶段。

3 生物质基碳材料的制备

生物质是自然界中有机体的统称，而生物质作为碳源，应用于超级电容器的电极材料，不仅具有来源广泛、价格低廉、可开发可再生等优点，而且还降低了其废弃物在燃烧过程中对环境的污染。

3.1 碳化

高温碳化是制备生物质基碳材料的重要阶段。在惰性气体中，高温碳化的目的是为了除去原料中的非碳原子(例如H、O等元素)、有机或者易挥发的成分，这是碳元素富集的过程，初步得到具有一定孔径结构的碳骨架并且进一步强化。高温碳化的工艺在很大程度上影响了生物质碳材料的力学性能以及碳材料的结构，例如碳化温度、升温速率、保温时间等。碳化温度影响颗粒之间的间隙程度，进而影响活化反应的进行(例如温度过高，活化反应难以在较小的间隙进行；当碳化温度过低时，有利于活化反应，但是碳骨架形成不够完善，电化学性能较差)；对于升温速率而言，当升温速率较大时，材料中形成的空隙较少；然而当升温速率较小时，高温反应时产生的气体有足够的时间在材料内部游走并从材料中逸出，形成丰富的微孔^[10]。

3.2 活化

活化通常指的是在反应前把活化成分(一般指活化剂)加入到材料中，活化剂与碳材料在其内部发生物理或者化学反应，生成金属盐或者挥发性气体，进而产生丰富的多孔化结构。

3.2.1 化学活化

在惰性气体氛围中，化学活化剂(KOH、ZnCl₂和H₃PO₄等)与生物质碳材料混合均匀后，在生物质碳材料适宜的碳化温度下活化。该方法由于活化时间较短、效果明显而常用于制备活性炭材料。KOH是最常用的碱性活化剂，Elmouwahidi制备的碳材料经过KOH活化之后，比表面积从1 430 m²·g^-1提高到2 132 m²·g^-1[11]。KOH活化明显提高了碳材料的比表面积，含有丰富的微孔结构，但是产物中残留KOH、K₂CO₃等物质需要特殊处理。虽然，ZnCl₂活化法制得活性炭的比表面积比KOH活化制得的碳材料的比表面积大，但是其适用温度比较低，一般为500~750 ℃，具有易挥发、不易回收、成本高等缺点，因而逐渐被淘汰^[12-14]。H₃PO₄活化法适用于较低的碳化温度，且孔隙率也较大。但是，现有的理论基础还不能对孔隙的形成原理做出完善的解释。

3.2.2 物理活化

物理活化主要分两步进行，一是在较低的温度下进行预碳化，二是H₂O或者CO₂等氧化性气体作为活化成分，产生能够与结构中的活性碳原子相互作用的中间物质。物理活化法具有操作简单，对环境污染小等优点，但是其制备孔道的能力远远低于化学活化法。

综合考虑物理活化和化学活化的优缺点，可以将两者有效地结合在一起，取长补短。活化反应生成的气体在碳材料中不断地流动，不仅增大了碳材料的孔径分布，扩大原有的孔隙，同时还提高了活性碳材料的比表面积。活化剂的选用、活化处理时间长短、活化反应温度以及活化剂的使用量都能够影响活化的最后结果^[15]。在Barbieri等人^[13]的研究中，碳材料的比电容值与比表面积不成正比，当比表面积达到1 200 m²·g^-1左右时，比电容达到稳定值。3.3人工合成多孔碳材料

自然界中的生物质基碳材料并非都能表现出良好的电化学性能而可作为电极材料应用。为了得到比电容较高的电极材料，一般采用人工合成的方法，合成出具有特定形貌和结构的碳材料。

3.3.1 水热法

水热合成法是一种常用的制备纳米粒子的方法，具有生产成本低、合成过程无毒等优点。通常采用小分子物质作为碳源(例如葡萄糖)，采用水热法制备纳米级的碳质前驱体。水热法是在密闭的反应容器中，对反应体系加压升温，使得在常温常压下较难进行的反应，在相对高温高压的条件下制备纳米级产物的一种方法。因此，水热反应的温度、时间、容器的密闭性都是影响产物形态、粒径大小的因素。但是水热法也有一些不足之处，理论模拟与分析较为困难(例如出现严重团聚)，而且重现性较差。

3.3.2 模板法

孔径大小、分布以及比表面积是影响碳材料电化学性能的主要因素，也是作为超级电容器电极材料的探究热点。

模板法(硬模板法和软模板法)，可以实现对孔隙结构的控制，得到的碳材料的比表面积和孔径分布均可控^[16]。硬模板法的制备过程一般将无机体(常用的有SiO₂、沸石等)作为模板，加入到碳质前驱体的制备过程中，髙温碳化后刻蚀去除模板，得到具有设定孔径结构的碳材料^[17]。可以通过调整碳质前驱体和模板的种类之间的比例，得到具有不同孔径分布和不同孔形状的模板碳^[18-19]，将其应用于电极材料。软模板法则是选用能与碳源产生较强相互作用的有机高分子作为模板剂，在高温碳化过程中除去模板剂，孔结构稳定不易坍塌。相比较硬模板法而言，软模板法具有较好的可控性，通过不同的合成方法，可以得到具有更加丰富的形貌与结构的多孔碳材料。

4 碳材料电容性能的影响因素 4.1 比表面积

根据双电层电容理论，比表面积越大，电极材料的比电容值越大。但是两者之间并不是单纯的正比关系。尹金山等人^[20]以酚醛树脂为碳质前驱体，制备出了具有发达中孔结构的碳电极材料，比表面积高达1 563 m²·g^-1，在1 mol·L^-1 Et₄NBF₄/PC有机电解液中比电容为108 F·g^-1；司志峰等人^[21]同样以酚醛树脂为碳质前驱体，制得的活性电极的比表面积为1 423 m²·g^-1，在0.5 A·g^-1电流密度下的比电容为175 F·g。

比表面积通常是采用氮气进行吸附脱附，用BET方法计算而得，而比电容则取决于带电离子在电极表面的吸附。一者溶剂中的带电离子和中性的氮气分子在性质上相差很大；二者气体与固体界面的吸附行为和液体与固体界面的吸附行为在本质上是有很大区别的^[22]。同样，孔径分布、表面官能团以及电解液的种类等都是影响比电容的主要因素。

4.2 孔径尺寸

根据孔径的大小可划分为微孔、介孔和大孔。一般来讲，拥有较大比表面积的碳材料其孔道结构主要以微孔(d < 2 nm)为主，微孔可以提高碳材料的比表面积，但是微孔过多，会带给碳材料较大的内阻；介孔(d=2~50 nm)不仅可以吸附较大的分子物质，还可以传输运送较小分子物质，对电极材料的电容性能影响较大；大孔(d > 50 nm)主要起通道作用。在水性电解液中，2~50 nm(即孔隙大小接近电解液离子的大小时)有利于双电层的形成，且电容值达到最大，电解质离子能够进入到电极材料的孔隙内部并且形成双电层进而储存能量。而低于2 nm的孔则很难形成双电层，这是由于孔径较小时，电解质离子无法进入到孔结构内部接触到微孔，微孔结构不能发挥应有的作用^[23-26]。综合比表面积对比电容的影响，通过控制孔道的分布，合理地增大比表面积，降低电阻值，才能提高电极材料的比电容值。

4.3 表面官能团

生物质活性碳材料表面一般会有羟基和羧基等官能团，这些官能团对材料的吸附性存在显著的影响^[27-28]。在现今的研究中，通过引入不同类型的官能团或者杂原子对碳材料表面进行改性，一方面可以改善碳材料的亲水性能提高电解质离子与电极材料的浸润性和吸附性，进而提髙其比容量；另一方面，通过化学反应在其表面引入含N、P和S等原子^[29-30]的官能团，即将赝电容理论与双电层电容理论结合起来，增大能量密度和功率密度，这是制备具有高比电容电极材料的新方法。

5 展望

超级电容器作为一种极具潜力的绿色环保型的储能装置，具有优良的循环稳定性、较高的功率能量密度和充放电速度快等优点。生物质碳材料由于环保、物尽其用等优势，已广泛地应用于超级电容器。但是其作为电极材料，在超级电容器中的应用商业化还存在着很多问题, 有待进一步改进。目前, 具有较高比电容的多孔碳材料比较容易得到, 但功率能量密度大、倍率性能好且长期应用稳定性好的电极材料比较难得到。因此，开发一些原料来源广泛、成本低、电化学性能好的生物质基碳材料，对改善功率能量密度、倍率性能与稳定性具有重要意义。