绿色无机颜料在许多领域得到广泛应用, 如陶瓷、耐高温材料、油墨、涂料、橡胶、玻璃等^[1]。大多数传统无机颜料是铬基复合材料^[2], 如铬酸钴绿色颜料^[3-4]和氧化铬^[5]。但是, 铬对环境有不利影响^[6], 其色度a^*值常常比钴绿色色料差^[7]。铬可以以不同价态的氧化物存在, 气氛中的氧分压和温度对铬的氧化物的影响非常大, 故在实际生产中不易控制^[8]。近年来, 以钴为主的绿色颜料由于其低毒性已被提出可用来替代传统的有毒颜料^[1]。这些颜料显示出良好的色彩特性、光学特性和化学稳定性^[9], 能够满足建筑材料对色彩稳定性的要求^[10]。因此, 研究钴基颜料是必要的。

钴基颜料主要包括CoAl₂O₄尖晶石蓝色颜料和Co₃(PO₄)₂紫色颜料。引入不同的金属离子会改变色料的颜色^[11]。这些新的无机化合物可形成更好更致密的颜色, 也可以用作高温颜料^[2]。钴基着色剂中钴元素的含量较高^[9], 然而钴是稀缺和昂贵的。此外, 制造业中的钴基陶瓷颜料可能导致某些环境问题^[12]。所以有必要制备低钴含量的颜料, 这有利于环保和降低成本。

颜料的制备方法较多, 例如固相反应法^[13]、共沉淀法^[14]、溶胶凝胶法^[15]、热分解法^[16]、燃烧法^[17]等。除固相反应法外, 其他方法容易引入杂质, 实验过程相对复杂。固相反应容易操作, 不会引入杂质, 但合成颜料的煅烧温度较高^[18]。如果烧成温度过高, 会造成严重的烧结, 导致色料粒度变大、呈色性能降低。

CaF₂主要用作一种母体材料, 也可以作为矿化剂, 在绿色颜料的发色中起重要作用^[19]。所以可以添加CaF₂作为矿化剂以降低烧成温度和改善颜料的CIE L^*a^*b^*色度值。与此同时, Ca²⁺可以在一定程度上增大UV-vis的吸收波长范围和增强其近红外反射特性^[20]。

无机颜料是一种小颗粒物质, 在应用中几乎不溶, 用于多种材料, 包括釉和陶瓷坯体着色、保护或磁特性^[21]。粉末可以通过高能球磨降低粒度^[22]。高能球磨是一种经济、简单的生产纳米结构无定形材料的方法^[23], 也可以改善材料的物理和化学性质^[24]。同时, 高能球磨还是制备超细材料并可降低反应活化能、细化晶粒、增强粉末活性、提高粒子分布均匀性的重要方法^[25]。

值得注意的是, 目前还没有发现使用CoO作为原料制备钴绿色颜料, 几乎没有报道出现过采用CaF₂与原料通过高能球磨混合来改性颜料。本研究通过固相反应结合高能球磨(HEBM)方法合成了Zn_1-xCo_xO绿色颜料, 并讨论了CaF₂和HEBM对Zn_1-xCo_xO色料的色度、光学性能、热稳定性及化学稳定性等的影响。

1 材料与方法 1.1 材料

CoO由南京豪祺新材料有限公司提供。ZnO、CaF₂分别来自中国西龙化工有限公司、中药化工试剂集团有限公司。CoO是工业级试剂, ZnO、CaF₂是分析级试剂。

1.2 合成Zn_1-xCo_xO色料

本研究采用固相反法制备Zn_1-xCo_xO绿色颜料。首先将ZnO、CoO和适量的CaF₂试剂用行星磨(CQ-QM2L, 南京大学仪器厂)研磨，同时保留一些样品不经过球磨。上述原料在400 ℃下煅烧并保温0.5 h, 再冷却至室温, 在玛瑙研钵中研磨数次。然后, 将样品放入马弗炉(KSIX, 嘉祥仪器有限公司)中, 在空气气氛下分别煅烧至900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃, 保温1 h。最后将样品冷却至室温, 通过在玛瑙研钵中进一步研磨获得颗粒均匀的颜料。

1.3 表征

用日本RIGAKU公司的Geigerflex型X射线衍射仪分析合成粉体的相组成, 步进扫描2θ范围为10°~80°, 扫描速度为10°/min。用SC-20色度仪来测定合成粉体的CIE-L^*a^*b^*值。漫反射光谱由Jasco-670UV-vis分光光度计测量, 使用标准D65照明和硫酸钡作为参考。通过SEM(S-4800, JEOL)观察形态和粒径。

样品的平均微晶尺寸(D)由Scherrer公式计算：D=K λ/(βcosθ)(其中K是常数, λ是X射线波长0.15406 nm, β是衍射峰半高宽, θ是衍射角)。公式中β的数值与球形粒子有关, 常数K值为0.89, 为了使两者统一, FWHM应该转换成弧度制, 即：( β÷180) ×3.14。

2 结果与讨论 2.1 粉末的XRD分析

图 1(a)是未经过高能球磨的样品的XRD图。XRD图显示S3的衍射峰更强, 这表明颜料的结晶度更好；然而, S1样品的绿色值(a^*=-11.86)在未经球磨样品中是最好的。未经球磨的色料样品的颜色随Co²⁺含量的增加而从浅绿色变至深绿色, 亮度也随之降低。Co²⁺含量的增加使得衍射样品的峰向小角度偏移。可以看出, 与纯ZnO的峰值相比, Co²⁺仅与ZnO的晶格融合并使得晶体的晶胞增加, 但不改变基本晶体结构^[7]。图 2是S2样品的EDX能谱图, 证明Co²⁺存在于ZnO的晶体结构中，颜料保持了ZnO晶体的基本结构^[7]。图 1(b)是经过研磨的颜料样品的XRD图。可以看出这些样品仍然表现出ZnO的基本晶体构型。球磨后, 样品S6显示出更强的衍射峰, 结果显示S6的色度(a^*=-14.68)更好。样品的衍射峰强度被高能球磨削弱, 也许是因为高能球磨破坏了一小部分ZnO的晶体结构。

图 3是S2、S6、S10的XRD图谱。可以看出, 与这些衍射峰相比, S2、S6、S10仍然保持ZnO晶体的基本结构。球磨几乎不会破坏ZnO晶体结构, 然而, 加入的CaF₂样品的峰强度高于不含CaF₂的样品。图 4是通过高能球磨2 h制备的添加CaF₂和不添加CaF₂样品的XRD图谱。可以看出, CaF₂对ZnO的晶体结构没有影响, 但影响衍射峰的强度。S10的峰值高于S5、S6、S7, 且S10(a^*=-16.65)的绿色较好。结果表明, CaF₂促进了晶体结构的形成, 使得颜料色泽更好。图 5是制备含有2 wt% CaF₂的颜料的不同研磨时间的XRD图谱，可见研磨时间越长, Co₃O₄相的衍射峰越强。然而, 颜料中形成的过多的Co₃O₄会导致颜色变暗^[26]。因此, 考虑到颜色变化, 颜料较合适的研磨时间为2 h。

在经过球磨和煅烧的样品中形成了几个Co₃O₄相(PDF 42-1467), 如图 1、3、4、5所示。值得注意的是, 未经球磨的样品中没有出现Co₃O₄相, 这表明样品的反应活性在球磨后有所提高, 并且在煅烧过程中形成少量的Co₃O₄。结果表明, 少量的Co₃O₄不影响颜料的色度。CoZn₁₃相(PDF 29-0523)在不含CaF₂的球磨样品中形成, 表明CaF₂促进了反应活性, 更多的Co²⁺溶解到ZnO晶格中。

根据标准PDF卡号36-1451, 将Co²⁺引入ZnO晶体结构中。所有样品均为ZnO纤锌矿, 结构特征峰晶面指数分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)。样品的平均微晶尺寸D设为对应于6个结晶平面的β的平均值。纯ZnO样品的晶粒尺寸(D)为29.074 nm。结果表明, 高能球磨的时间对颜料的微晶尺寸有一定的影响(S10, S14~S17)。如果球磨时间较长, 则粒径会变小。但随着研磨时间的延长, 颗粒尺寸的变化变小, 这表明球磨时间过长并不好, 应选择合适的研磨时间。随着球磨时间的增加, 衍射峰强度变弱, 说明晶体结构更多地被破坏。随着研磨时间的延长, 颜料的色度值(-a^*)减小, 颜料的衍射峰倾向于转移到小角度, 样品仍保持ZnO晶体的结构。考虑颜料的色度值, 合适的研磨时间为2 h。

2.2 颗粒尺寸和形貌的分析

通过SEM观察颜料颗粒的形态和尺寸, 如图 6所示。从图中可以清楚地看出：球磨后的S6和S10颗粒更小并且呈现出球形, 也具有相对均匀的分布。虽然S10含有2 wt%的CaF₂, 但S6和S10的粒径相似, 表明CaF₂的存在对粒径的影响很小。未经球磨的S2样品颗粒较大, 表面粗糙。这表明高能球磨不仅可以降低颜料的晶粒尺寸, 而且可以降低粒径。此外, 未经球磨的颜料S2的颗粒比其他经过研磨的样品更粗糙, 如图 7所示。含有2 wt% CaF₂的S10颜料颗粒与S6相比具有更平滑的表面。这证明CaF₂对颜料颗粒的形状有一定的影响。当研磨颗粒(S6、S9、S10、S11)的尺寸较小时, 观察到样品的聚集, 这表明HEBM使得颜料颗粒更小。

2.3 漫反射和色度特性的分析

图 8显示了掺杂不同量的CaF₂的颜料样品的漫反射光谱。可以清楚地看出, 当CaF₂含量为2 wt%时, 样品的漫反射率较小。S10样品在515 nm处的绿光反射率比S11样品低5.44%, 但S10在630 nm处的红光反射率较小, 比S11低6.82%。虽然S10样品对于绿光在515 nm具有较低的反射率, 但是其他样品在630 nm的红光中具有较大的反射率。4个样品的红光和绿光反射率的差值相比较, 可以发现S10的颜色更好。

图 7中有5种颜料样品, 清楚显示出S10样品的绿色比其他样品好。S2未经球磨样品比球磨样品呈现出更深的绿色调, 这表明高能球磨可以改善颜料的色调。而含有2 wt% CaF₂的颜料(S10)的a^*值较好, 表明适量的CaF₂可以改善绿色色调。

2.4 颜料的化学稳定性研究

化学稳定性对颜料性质有显著影响^[16]。为了评估合成颜料(S10)的化学稳定性, 通过5%H₂O/HCl/HNO₃/H₂SO₄/NaOH体系测试颜料样品的酸碱度和耐水性^[9]。首先用酸/碱处理S10颜料, 并用磁力搅拌器搅拌1 h。然后将样品过滤, 用蒸馏水洗涤, 干燥并称重。在酸、碱或水中进行测试可以忽略颜料样品的重量损失。表 1显示了酸/碱或水处理后颜料的色坐标。ΔE(代表总色差，ΔE^* = [(ΔL^*)² +(Δa^*)² +(Δb^*)²] ^1/2)的值越小表示颜料的化学稳定性越好^[27]。发现样品的耐水性和耐酸碱性相对较好。

3 结论

Zn_1-xCo_xO绿色颜料可通过固相反应和高能球磨(HEBM)方法合成。结果表明, 固相反应法与高能球磨相结合可以获得更好的Zn_1-xCo_xO绿色颜料性能。HEBM可以提高比色性能, 也可以使颗粒更小更均匀。所有样品均保持ZnO型纤锌矿结构。样品S10显示出最好的绿色调(a^*=-16.65)。适量的CaF₂可以降低固体反应的煅烧温度, 此外还可以改善颜料的颜色亮度和绿色调。研究中合成的颜料具有较小的颗粒、良好的化学稳定性和较低的氧化钴含量(1.8 wt%), 因此应具有广阔的应用与市场前景。