化学镀Ni-P合金因其优良的耐蚀、耐磨等性能而被广泛应用于材料的表面改性^[1]。随着科学技术的发展，Ni-P二元合金已发展出Ni-P基三元甚至四元合金，性能得到进一步提升。适当的热处理可以进一步发挥镀层的潜在性能，已在材料表面改性领域获得广泛应用^[2]。

王天旭等人^[3]研究了不同热处理温度对Ni-P和Ni-W-P微观结构及硬度的影响，结果表明，400 ℃时两种镀层析出Ni₃P最高，硬度达到峰值。王兰等人^[4]研究了多种激光参数对Ni-P镀层硬度的影响，结果显示，每种激光退火镀层都有Ni₃P相析出，镀层硬度因此得到提高，这与炉内退火有很大不同。姚怀等人^[5]研究了Ni-W-P合金镀层的硬度，结果显示，镀态镀层硬度达到HV610，退火温度在Ni₃P刚析出时硬度达到HV920。

以往的研究以单一镀层定性分析为主，镀层微观组织的定量分析还不多见。本文通过XRD定量分析、形貌观察、硬度测试研究了激光退火对化学镀Ni-W-P/Ni-P梯度镀层组织及硬度的影响。

1 实验方法 1.1 镀层制备及热处理

基体材料为Q235钢，尺寸约为21 mm×12 mm×1.3 mm。除油、除锈、除污和活化后进行施镀。Ni-P施镀温度保持在85 ℃~87 ℃，镀液pH控制在4.5~4.7，Ni-W-P施镀温度保持在91 ℃~93 ℃，镀液pH控制在8.9~9.4。首先放入Ni-P镀液施镀，之后放入Ni-W-P镀液，时长均为1 h，制备出Ni-W-P/Ni-P镀态梯度镀层。

采用二极管激光器进行激光退火，连续波长，功率1.5 kW，矩形光斑尺寸为3.5 mm×2.5 mm，沿短边，镀层表面以石墨喷涂，氩气保护以防氧化，扫描速度为8 mm/s、10 mm/s、12 mm/s。

1.2 镀层形貌及定量分析

采用EVO50扫描电子显微镜(SEM)观察镀层形貌。采用能谱仪(EDS)分析镀层成分。采用X射线衍射仪分析镀层结构，使用小角度衍射，入射角10°，铜靶，0.02°步宽，时间常数2 s，步进范围10°~90°。X Pert High Score Plus分析X射线穿透深度约11 μm。内层Ni-P的实验通过磨除外层Ni-W-P，EDS分析露出Ni-P后进行。

借助Jade软件进行XRD的定量分析。Ni的晶粒尺寸取(111)和(200)面的平均值，Ni₃P取(231)和(141)面的平均值。以I_Ni3P/I_total、I_amor/I_total、I_Ni/I_total的比值计算各相质量分数、结晶度。

1.3 硬度测试

硬度测试采用Leitz Wetzlar维氏显微硬度计，载荷100 g，保荷15 s，每个样品测量5次，取平均值。截面硬度采用Nano Test纳米仪，加载及卸载速度0.5 mN/s，线性加载时间10 s，保荷5 s，从表面开始每间隔5 μm测一次，共测9次。

2 结果与讨论 2.1 镀层显微结构特征

图 1给出的是Ni-W-P/Ni-P梯度合金镀层在镀态下横截面的SEM照片，两镀层的厚度均为15 μm左右，两者之间有道明显的分界线。能谱仪分析其内层(Ni-P)P含量为9.5 wt%，属高磷镀层，镀层可能为非晶态，外层(Ni-W-P)P含量为5.9 wt%，W含量为5.0 wt%，属中磷镀层，镀层可能为混晶态。

采用小角度X射线衍射分析法获得梯度镀层不同状态下内层(Ni-P)和外层(Ni-W-P)的XRD图谱，如图 2所示。内层镀态的XRD图谱(图 2a)的“馒头”状特征表明其镀层结构为非晶态，相对尖锐的外层Ni的(111)面峰型表明其为混晶结构，峰型特征与内层属高磷镀层和外层属中磷镀层是相吻合的。

激光退火镀层XRD图谱的特征较镀态有明显变化(图 2b、c、d)，三种退火镀层的内、外层均有明显的(231)、(111)、(141)、(200)和(220)面峰，说明镀层中已出现Ni和Ni₃P晶化相，组织结构发生变化，镀层非晶态的一部分转变为晶态。扫描速度的放慢会抬高退火温度，峰型特征表现出随扫描速度降低峰型越尖锐的现象，衍射峰强度急剧升高，峰宽变得更窄，这暗示镀层结晶度和晶粒尺寸的提高。外层各晶面的衍射峰强度均高于内层，预示着外层具有更高的结晶度。退火前及整个激光扫描范围，XRD图谱中均没有出现W晶体及WO的衍射峰，说明相转变没有出现单一W及WO的形成，W一直以Ni-W固溶体的形式固溶在Ni晶格中。较大W原子的固溶会改变Ni的晶格尺寸，带来XRD图谱的变化，这正与两个Ni峰(111面、200面)在所有XRD图谱中都较纯Ni向低角度漂移的结果相吻合。

不同退火镀层的结晶度及晶化相质量分数与扫描速度的关系如图 3所示。镀态下，混晶态外层具有相对高的Ni结晶值(27.5%)，非晶态内层同样给出了一定的Ni结晶值(12.1%)，这是镀层中存在的一些一维晶片^[6]被软件计值的缘故。图 3a中显示，内层和外层都随扫描速度的降低，亦即退火温度的升高，结晶度随之提高，但所有退火镀层均未完全晶化。一般而言，同一退火条件下镀层P含量越高结晶度越低，外层P含量高于内层。而图 2中同一退火试件外层衍射峰峰型较内层都更尖锐。图 3a显示外层结晶度均高于内层，这主要是由激光退火的温度梯度所致。退火温度沿镀层截面向内逐渐降低，外层吸收了更多的热量，温度高于内层，结晶更充分。镀层结晶度受P含量、W元素和退火温度等因素的影响。本实验条件下镀层的退火温度成为影响结晶度的主要因素，表现出高磷含量的内层结晶度低于中磷含量而且含有W元素的外层。

图 3b中显示，随扫描速度提高，各晶化相质量分数降低。虽然外层结晶度高于内层，而所有退火镀层表现出内层的Ni₃P相质量分数均高于相应的外层，这主要与内层较高的P含量更有利于Ni₃P析出有关。另外，W的钉扎作用限制了外层P的迁移，也降低了外层Ni₃P含量。另外值得注意的是，Ni₃P的分子量约为P的原子量的7倍。外层P含量为5.9 wt%，若全部固溶的P转化为Ni₃P，其质量分数将可达到0.4左右，但所有外层Ni₃P质量分数均未超过0.2(0.146~0.171)，说明还有大量P原子固溶在Ni中而未进行转化。类似的，内层Ni₃P全部转化可达0.65左右，而结果只介于0.212和0.279之间。这正与激光退火的特点相吻合。镀层被快速加热并快速冷却，处于高温的时间短，无保温时间，而Ni₃P的结晶需要一定时间，结果表现出P的转化不充分。激光扫描速度从12 mm/s降低至8 mm/s，外层Ni₃P质量分数虽有所增加，但增长量仅为0.025，相应内层增长量为0.067，说明降低激光扫描速度对提高Ni₃P比值的作用不明显。

图 4给出了镀层晶化相的晶粒尺寸。退火温度较高的外层晶粒尺寸均高于相应内层，扫描速度升高，各相晶粒尺寸降低。外层退火温度高，系统用于原子运动的能量充分，虽然外层P含量低于内层，结果仍表现出Ni₃P尺寸大于内层。值得注意的是，内层Ni₃P尺寸均大于Ni，类似的现象在Li等人^[7]的研究中也有出现。可能是因为相对低的内层退火温度更加接近Ni₃P的析出温度，系统自由能更有利于Ni₃P生长，以至超过Ni的尺寸；Ni₃P的活化能远高于Ni，较高的外层退火温度更有利于Ni的生长，结果表现出Ni的尺寸大于Ni₃P。所有激光扫描范围内镀层晶粒尺寸均保持在纳米级。Ni-P基合金激光晶化析出Ni₃P后硬度和耐磨性明显提高，Ni晶粒尺寸若大于Ni₃P晶粒尺，有利于镀层耐蚀性提高。因此，各相质量分数、晶粒尺寸等微观结构是激光纳米化改变镀层性能不可忽略的因素。

激光退火前后梯度镀层表面的扫描电子显微镜照片如图 5所示。镀态镀层表面分布着大小不一的胞状结构，这是由于原子共沉积过程中在试件表面形成基元，基元不断延伸挤压形成了胞状结构^[8]。激光退火后胞状结构变得扁平。扫描速度越低，胞状结构越模糊，这主要与热处理时原子的迁移有关：温度越高，原子热运动速度越快，表面形貌变化越大。激光退火加热速度快，镀层相转变速度也快，容易在试件中形成内应力，从而导致表面出现裂纹等现象。但在本实验的所有镀层表面均未出现裂纹现象，这也许得益于梯度层的缓冲过度效应。图 6镀层内、外层的显微硬度显示，内层硬度低于外层，这样在较硬的外层和较软的基体之间形成了梯度过度，减缓了沿截面的硬度突变，从而出现裂纹的概率降低。

2.2 镀层的硬度

激光退火前后梯度镀层的维氏显微硬度与激光扫描速度的关系如图 6所示。激光退火的内、外镀层随扫描速度的提高硬度降低，硬度值均高于镀态镀层。镀态下，外层硬度高于内层主要归因于W的固溶强化作用，以及过饱和的磷产生的高内应力。另外，由于结晶相Ni的硬度高于非晶相，而外层结晶度高于内层(图 3a)，这有利于外层硬度的提高，结果表现出外层硬度高于内层。相对于镀态，激光扫描速度为12 mm/s的镀层硬度得到提升，主要可以归功于镀层结晶度的提高和Ni₃P相析出对镀层的强化作用，即纳米晶粒的形成。Ni和Ni₃P纳米晶粒阻碍位错运动，从而使硬度提高。外层硬度略高于内层，主要是因为外层具有较高的结晶度，较软的非晶相比例更小。值得注意的是，此时内层硬度提升幅度较大，数值已接近外层。图 3b中内层Ni₃P相质量分数高于外层，而且内层晶化相更小的晶粒尺寸(图 5)会带来较大的晶界面积，这都有利于内层硬度值的提高，从而使内层硬度大幅提高。由于相转变行为使镀层具有更高的结晶度，即晶化相的增长和非晶相的减少，扫描速度为10 mm/s的镀层硬度值较12 mm/s的更高。虽然外层结晶度较高，但内层拥有更高的Ni₃P含量和较小的晶化相晶粒尺寸，对内层起到了较高的强化作用，结果出现内层硬度略高于外层的现象。激光扫描速度为8 mm/s的镀层硬度进一步提高，外层提高显著，重新反超内层，并且这是在外层晶粒尺寸升高较多(图 5)的情况下出现的。图 3中外层的结晶度已高达85.3%，这意味着较软的非晶相占比已很少(14.7%)，晶粒可以获得更强有力的支撑，从而使镀层的硬度显著提升。晶粒尺寸虽升高，但仍保持在纳米级。因此，此时非晶相的减少对外层的硬度起到了更关键作用。总之，12 mm/s外层硬度高于内层是由于较高比例的Ni相起到了主导作用；10 mm/s内层硬度反高于外层是由于更细小的晶化相晶粒和更多的Ni₃P强化相因素起到了主导作用；8 mm/s外层硬度高于内层主要由于较低的非晶相所致。因此，内外镀层硬度的交替变化是由各相质量分数、结晶相晶粒尺寸、Ni₃P强化相等综合因素引起的，某一主导因素往往成为影响内、外层硬度变化的关键。

纳米压痕法获得镀态和扫描速度为8 mm/s时激光退火梯度镀层沿截面的硬度如图 7所示。第一个点由于靠近边缘，硬度值低，可以排除。深度为5 μm和10 μm的点显示了外层的硬度，硬度值高于相应内层20 μm和25 μm深度的点，这与图 7中镀态和8 mm/s激光退火镀层的外层硬度高于内层相对应。深度为15 μm处两梯度镀层的硬度值均介于其上下两点(10 μm和20 μm)之间，可能是测试点打在内、外层的界线附近所致。类似的，深度为30 μm处两种梯度镀层硬度值低于25 μm处，高于35 μm处，可能是测试点打在了基体与镀层之间。深度在5 μm至25 μm之间，退火镀层硬度高于镀态，这与图 7中扫描速度为8 mm/s的退火镀层硬度高于镀态镀层相对应，两组数据相互支持。35 μm和40 μm处为基体，硬度值远低于激光退火镀层。因此，梯度镀层有效提高了基体的硬度。

3 结论

1) 激光扫描速度为12 mm/s、10 mm/s和8 mm/s的退火镀层中均有Ni₃P相析出。

2) 外层Ni-W-P的结晶度均高于内层Ni-P的结晶度，而外层Ni₃P相质量分数低于内层。外层晶粒尺寸均高于内层，内层Ni-P镀层中Ni₃P晶粒尺寸远高于Ni的晶粒尺寸。

3) 激光退火后镀层硬度得到提高。扫描速度越低，即退火温度越高，镀层硬度越高。激光扫描速度为10 mm/s时内层硬度略高于外层。