膜技术作为如今新型高效的分离技术，迎合了现代工业对节能高效、原材料再利用和环境保护的需要，是实现经济可持续发展战略的重要组成部分。

纳米纤维素具有高亲水性、高强度、大的比表面积等优良特性，使其在高性能复合材料中显示出很大的应用前景^[1-2]。自然界中，棉花作为纯天然纤维素的最佳来源，其纤维素含量高达90%以上；木材中的纤维素占40%~50%，此外，麻、稻草、麦秆、甘蔗渣、竹材等也是纤维素的丰富来源^[3]。纤维素的结晶结构具有抗拉强度高、低密度、低生物降解、可再生和价格优势, 主要用于纺织、制药、化工等行业^[4-6]。

聚醚砜(PES)具有强度高、良好的耐热性能、尺寸稳定等优点。目前, 聚醚砜膜材料已经广泛应用于工业生产；但其疏水性强的缺点, 造成了在处理水基体系时易被污染、膜阻力大等缺陷，降低了材料的使用寿命。聚合物共混是一种制备新型复合材料，改善材料性能的行之有效的方法。利用纳米纤维素强亲水性的优势，弥补了聚醚砜疏水性的严重不足, 从而起到降低运行过程中膜污染动力消耗的作用。本文采用浸没沉淀相转化法，以纳米纤维素和聚醚砜为原料，加入添加剂和有机溶剂，制备出纳米纤维素/聚醚砜共混复合膜，通过对共混膜性能的测试探讨较佳的复合膜制备条件，并且对其力学性能和形貌结构进行分析。

1 材料与仪器 1.1 材料

纳米纤维素(实验室自制，尺寸为40±16×327±120 nm)；N, N-二甲基乙酰胺；聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)；聚醚砜(PES)。

1.2 仪器

实验所用仪器见表 1。

2 实验 2.1 确定聚醚砜的最佳用量

在90 ℃下搅拌3%(以总量为基准，下同)含量的纳米纤维素30 min^[7]，使其在溶剂N, N-二甲基乙酰胺((DMAc)中分散均匀，然后分别加入12%、14%、16%、18%、20%、22%的聚醚砜(PES)，在120 r/min的条件下搅拌3 h至完全溶解，最后在90 ℃条件下加入4%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)，得到均匀的共混铸膜液，静置、脱泡、刮膜，通过研究所制共混膜的力学性能、FTIR、SEM以及水通量，确定聚醚砜的最佳用量。

2.2 确定纳米纤维素的最佳用量

在90 ℃下分别搅拌0%、1%、2%、3%、4%、5%含量的纳米纤维素30 min，使其在溶剂N, N-二甲基乙酰胺((DMAc)中分散均匀，然后加入18%的聚醚砜(PES)，在120 r/min的条件下搅拌3 h至完全溶解，最后在90 ℃条件下加入4%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)，得到均匀的共混铸膜液，静置、脱泡、刮膜，通过研究所制共混膜的力学性能、FTIR、SEM以及水通量，确定纳米纤维素的最佳用量。

2.3 确定聚乙烯吡咯烷酮的最佳用量

在90 ℃下搅拌3%含量的纳米纤维素30 min，使其在溶剂N, N-二甲基乙酰胺((DMAc)中分散均匀，然后加入18%的聚醚砜(PES)，在120 r/min的条件下搅拌3 h至完全溶解，最后在90 ℃条件下分别加入2%、4%、6%、8%、10%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)，得到均匀的共混铸膜液，静置、脱泡、刮膜，通过研究所制共混膜的力学性能、FTIR、SEM以及水通量，确定聚乙烯吡咯烷酮的最佳用量。

3 结果与分析 3.1 聚醚砜含量对膜性能的影响 3.1.1 聚醚砜含量对膜抗张指数的影响

由图 1可以看出，纳米纤维素/聚醚砜共混膜的抗张指数随着聚醚砜含量的增大，抗张指数从0.435 N·m/g增大至2.061N·m/g。当聚醚砜的含量低于18%时，纳米纤维素与聚醚砜之间的相互作用较小，分散相对疏松，铸膜液的粘度也小^[8]，高分子排列的较为规整，这会导致膜的内部结构较为疏松，所以膜的力学性能较差。

3.1.2 聚醚砜含量对膜纯水通量的影响

如图 2所示，随着聚醚砜含量的不断升高，纯水通量有明显下降的趋势，主要由于铸膜液在沉淀点上的浓度会随聚醚砜含量的升高而提高，从而使形成的共混膜皮层较为致密，继而导致溶剂的进出也随之变得困难起来，所以相转化后膜层孔隙率下降，纯水通量降低。除此之外，随着聚醚砜含量的增加，纳米纤维素与聚醚砜之间的缠绕增多，大分子链的自由运动受到限制，铸膜液的粘度提升，导致膜孔趋向小孔分布，所以膜的水通量下降。综合起来看，聚醚砜含量的升高导致孔隙率下降，从而使水通量下降。当PES含量超过18%时，水通量降幅明显。

综上所述，考虑聚醚砜含量对共混膜抗张指数、纯水通量的影响，共混铸膜液中聚醚砜含量在18%较为恰当。

3.2 纳米纤维素含量对膜性能的影响 3.2.1 纳米纤维素含量对膜抗张指数的影响

从图 3可以看出，当纳米纤维素的含量开始增加时，膜的抗张指数从1.18 N·m/g增大至1.27 N·m/g，增加幅度并不是很大。所以，当纳米纤维素含量较小时，纳米纤维素的含量对膜的抗张指数影响不大。但是，当纳米纤维素加入量继续增大时，共混膜的抗张指数呈缓慢下降趋势。主要由于纳米纤维素中存在大量的羟基，导致其与聚醚砜之间产生了较多氢键，进而形成了较好的界面结合。另外，聚醚砜的高分子链结构使纳米纤维素在共混体系中的分布较为均匀，共混膜表现出了一定的韧性和强度。但如果纳米纤维素的含量过高，体系中就会出现较严重的团聚，使得纳米纤维素并不能起到该有的作用。

3.2.2 聚醚砜含量对膜纯水通量的影响

由图 4可以看到，纳米纤维素含量低于3%时，随着纳米纤维素含量的增加，膜的水通量也随之增加，主要是纳米纤维素的亲水性，可以在相转化过程中加速瞬时分相过程，最终膜结构具有较好的连通性、高孔隙率，使结构状态变得疏松。另一方面，增加纳米纤维素的含量，会降低溶剂/非溶剂的双扩散速度。同时由于溶剂扩散速度的降低幅度要远大于非溶剂向膜液内扩散速度的降低幅度，使得制备的复合膜的膜孔增多。

与此同时，当纳米纤维素的含量超过3%时，膜的水通量表现出了下降的趋势。可能是由于纳米纤维素的含量过高，加强了纳米纤维素的分子本身自聚趋势，很大程度上减少了单位体积内的膜孔数目，使孔隙率大大降低，最终水通量出现了下降的趋势。综上所述，本实验选取共混铸膜液中纳米纤维素含量为3%。

3.3 聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30) 含量对膜性能的影响 3.3.1 PVP K30含量对膜抗张指数的影响

从图 5可以看出，随着PVP K30含量的增加，共混膜的抗张指数由2.155 N·m/g下降至1.518 N·m/g。所以PVP K30的加入对共混膜机械性能的影响不大。

3.3.2 PVP K30含量对膜纯水通量的影响

图 6是添加剂PVP K30含量对共混膜纯水通量的影响。在聚乙烯吡咯烷酮的含量达到6%之前，NCC/PES共混膜的纯水通量显著增加，从146 L·m^-2·h^-1增加至185 L·m^-2·h^-1。

添加剂PVP K30含量超过6%后，纯水通量下降。这可能是由于PVP K30作为一种高分子溶质，它的加入导致铸膜液粘度的提升，加快了相转化的速度，从而降低了PVP K30的溶出率，导致孔隙率的下降以及膜对水通过阻力的增加。在实验过程中，PVP K30含量达到4%时，铸膜液的黏度就很大，出现了难于成膜的情况。所以，铸膜液中PVP K30的最佳用量为4%。

3.4 NCC/PES膜的表征 3.4.1 红外表征

图 7曲线分别代表纳米纤维素和纳米纤维素/聚醚砜复合膜材料的红外图^[9]。从图中可以看出，纳米纤维素的四个特征峰如下：3450 cm^-1出现的羟基吸收峰峰强较大，为O-H伸缩振动峰；在2808 cm^-1存在的吸收峰为饱和C-H伸缩振动吸收峰，但该处峰强度很小，表明纳米纤维素分子链较小；1098 cm^-1处吸收峰是连接葡萄糖单元C-O-C的伸缩振动峰；987 cm^-1处的吸收峰, 则是纳米纤维素醇中C-O的伸缩振动峰。从复合膜的曲线中可以看出，曲线在3100~3600 cm^-1处出现了O-H伸缩振动特征峰，呈现出峰强较大的明显的宽峰，说明共混膜中相邻的分子链上的羟基可能与聚醚砜的C-O-C或S=O存在分子间氢键的结合。

此外，复合膜红外谱图中没有其它新峰的出现，说明没有新的官能团产生，进一步说明复合膜中纳米纤维素与聚醚砜通过分子间氢键力缔合为物理作用结合。

3.4.2 扫描电镜表征(SEM)

图 8是纯PES膜和纳米纤维素/聚醚砜复合膜的扫描电镜(表面和截面)图。可以看出，纯PES膜与复合膜的表面都是较为致密粗糙且不平整，纯PES膜内部存在大量的孔洞，而复合膜表面除了在膜内部存在孔洞外，表面还出现了大量的孔隙，说明添加剂的加入使复合膜孔隙增多，解释了纳米纤维素/聚醚砜复合膜纯水通量提高的原因^[10]。

4 结论

1) 纳米纤维素/聚醚砜复合膜的最佳制备工艺条件为：90 ℃反应温度；凝胶浴为水的条件下，纳米纤维素质量分数3%、聚醚砜质量分数18%、N, N-二甲基乙酰胺质量分数75%、聚乙烯吡咯烷酮质量分数4%。

2) 通过红外和扫描电镜的表征，可以看出纳米纤维素与聚醚砜复合可以形成性能较好的水过滤膜，对于膜技术进行水处理提供了理论依据。