齐鲁工业大学学报   2023, Vol. 37 Issue (4): 14-24
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中空纤维膜接触器捕集燃煤电厂烟气中CO2研究进展[PDF全文]
李福昭, 毕金鹏, 吕月霞, 牟俊锟, 金友康, 周荣耀     
齐鲁工业大学(山东省科学院) 机械工程学部, 山东 济南 250353
摘要:以燃煤发电为主的基础能源电力行业是煤消耗大户和大型的CO2固定排放源, 通过捕集系统减少燃煤电厂CO2排放是实现我国碳达峰和碳中和减排目标的重要途径之一。膜气吸收分离CO2工艺同时具备了化学吸收法的高选择性和膜分离工艺结构紧凑的特点, 是一种有望代替传统燃煤电厂烟气低浓度CO2的分离方法。概述了膜气吸收法分离CO2的主要工作原理, 重点从吸收剂选择、膜材料分类、膜-溶剂交互作用机理和系统长周期运行稳定性4个方面介绍中空纤维膜接触器分离燃煤电厂烟气中CO2的研究进展, 最后对中空纤维膜接触器分离烟气CO2工艺的发展趋势和应用挑战进行了展望。
关键词二氧化碳    燃煤电厂    膜吸收    膜润湿    中空纤维膜接触器    
Research progress of CO2 capture by hollow fiber membrane from flue gas of coal-fired power plants
LI Fuzhao, BI Jinpeng, LÜ Yuexia, MU Junkun, JIN Youkang, ZHOU Rongyao     
Faculty of Mechanical Engineering, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China
Abstract: Fundamental energy power industry mainly depending on coal-fired power generation is a large coal consumer and a large-scale fixed source of CO2 emissions. Reducing CO2 emissions from coal-fired power plants through CO2 post-combustion capture systems is one of the important approaches to achieve China's carbon peak and carbon neutral goals. Membrane gas absorption technology combines the advantages of chemical absorption (high selectivity) and membrane separation (compact structure), which is a promising method to replace traditional separation methods of CO2 from the flue gas of coal-fired power plants. This study first introduces the working principle of CO2 separation by membrane gas absorption method. Then the study presents the CO2 separation by hollow fiber membrane contactor from flue gas of coal-fired power plants mainly from four perspectives, including absorbent selection, membrane material, membrane-solvent interaction mechanism and long-term operation stability. Finally, the development trend and application challenges of the hollow fiber membrane contactor technology for CO2 separation from flue gas CO2 are prospected.
Key words: carbon dioxide    coal-fired power plants    membrane gas absorption    membrane wetting    hollow fiber membrane contactor    

化石燃料使用过程中排放出的CO2等温室气体导致全球气候变暖, 造成冰川融化、干旱和水涝等极端天气频繁出现、土地沙漠化、病虫害增加等危害, 引起了国际社会的关注。控制和减少CO2排放已经成为世界各国高度关注的议题。中国作为世界上最大的煤炭消耗国和最多的温室气体排放国, 近年来一直积极实施应对气候变化的国家战略, 采取切实措施减少碳排放。中国将加快产业绿色转型, 明确了在“2030年前CO2排放达到峰值, 2060年前实现碳中和”的目标愿景, 将碳减排目标作为约束性指标纳入国民经济和社会发展中长期规划[1]

碳捕集与封存技术(CCS)从排放源头上对CO2进行大规模地捕获和封存是短期内能够稳定或降低大气中温室气体含量的一种有效途径, 是我国应对气候变化解决方案和履约减排任务的重要组成部分。目前主要通过燃烧前捕获系统、燃烧后捕获系统和富氧燃烧系统将化石燃料燃烧过程中产生的CO2捕获并进行封存。其中, CO2燃烧后捕获系统对电厂锅炉燃烧及发电主系统没有影响, 适用于老机组改造和新建机组, 具有较为广阔的应用范围。

从燃煤电厂烟道气中捕集CO2的方法主要有吸收法[2]、吸附法[3]、低温蒸馏法[4]以及膜分离法等[5]。其中化学吸收法工艺流程最为成熟, 已经被广泛商业用于天然气脱硫等工业领域,但是填料塔、鼓泡塔等传统化学吸收装置容易出现沟流、液泛、雾沫夹带等操作问题。膜分离法的主要瓶颈则是无法在膜材料高CO2选择性的同时, 确保膜材料的高CO2渗透性。膜气吸收分离法将传统吸收技术与气体膜分离技术相结合, 同时具备高CO2选择性以及结构紧凑的特点, 被视为一种有望代替传统CO2分离方法的新工艺。

1 膜气吸收分离CO2工作原理

膜气吸收分离CO2原理如图 1所示, 吸收剂和烟气分别在疏水膜接触器的两侧相向流动且不相互接触, CO2气体在浓度梯度的作用下, 通过膜孔隙渗透扩散至气液接触面处, 然后被吸收剂化学或物理吸收从气相转移到液相, 来实现对烟气道内CO2气体的分离。在这个过程中, 疏水性中空纤维膜可以提供较大的气相与液相的接触面积, 但是不起到选择性作用, 只是在液相和气相之间起到屏障作用, 防止液相的吸收剂进入气相。与传统的板塔式吸收器相比, 膜接触器具有操作灵活、结构紧凑、模块化设计可线性缩放和性能容易预测等优点[6-7]

图 1 膜气吸收分离烟气道内CO2示意图[8]

2 吸收剂

膜气吸收系统所用的吸收剂除了具有高CO2吸收性、高CO2选择性、低再生能耗、高表面张力、高热稳定性、不易挥发等特点外, 还必须与膜材料之间有良好的长周期兼容性。理论上讲, 膜气吸收系统所用吸收剂和传统吸收工艺中所用的各类CO2吸收剂相同, 包括强碱、醇胺类溶液、氨基酸、碳酸盐溶液以及离子液体等。

2.1 强碱吸收剂

NaOH、KOH和氨水溶液等强碱溶液是最早用来吸收CO2的化学吸收剂, NaOH和KOH溶液的CO2吸收效率非常高, 但因其具有很强的腐蚀性, 所以在工程应用中运行成本较高, 不利于规模化应用。氨水吸收CO2后可以生成碳酸氢铵作为肥料在农业上广泛应用, 很多企业通过氨水脱除燃煤电厂的CO2来获得双重效益[9]。2013年, 四川大学与中石化[10]开展了以氨为媒介, 将低浓度的CO2直接矿化后生产硫基复肥的实验, 烟气处理量可达100 m3/h。李志娟等[11]提出在聚丙烯中空纤维膜接触器中利用氨水来分离烟气中的CO2, 分析了氨水流量和浓度与CO2吸收性能的关系, 实验证明了氨水对CO2具有良好的分离性。但是, 随着氨水浓度增加以及操作温度的升高, 氨水容易出现挥发问题, 所以在实际使用中需采取措施控制氨水的挥发问题。

2.2 胺类吸收剂

胺类吸收剂因具备吸收量大、吸收效果好、腐蚀性较低和成本低等优点在燃烧后捕集CO2中被广泛应用[12]。胺吸收法的基本原理是吸收剂在40~60 ℃条件下通过与烟气中的CO2发生化学反应来捕获CO2, 这一反应随着温度的变化是可逆的, 在100~120 ℃下CO2通过逆反应被释放出来, 利用这一特性可以完成对CO2的解吸[13]

2.2.1 单胺溶液

就目前而言, 单乙醇胺(MEA)是应用于中空纤维膜接触器最广泛的胺吸收剂, 具有高CO2化学反应性和生产成本低等优势[14]。此外, 二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、哌嗪(PZ)和2-氨基-1-甲基2-丙醇(AMP)等吸收剂也得到了广泛的研究[15]。MAGNONE等[16]对MEA、DEA、MDEA、AMP和PZ等5种单胺基吸收剂在疏水改性陶瓷中空纤维膜中的CO2化学吸收性能进行了比较, 结果表明这5种单胺溶液都有较高的CO2吸收通量以及CO2脱除效率。在相同条件下, 这5种单胺的CO2吸收能力由大到小排序为: MEA、DEA、PZ、AMP、MDEA。单一胺溶液捕获CO2的最大缺点是再生能耗比较高, 如基于MEA的吸收剂释放和再生CO2的成本占运营成本的70%~80%[17]。针对这一问题, YIN等[18-19]向MEA溶液中添加乙醇等有机溶剂以降低解吸能量消耗和解吸温度, 当1 mol MEA的CO2吸收量为0.07 mol时, MEA/乙醇混合溶液的解吸能耗比MEA/水的解吸能耗少80%。

2.2.2 混合胺溶液

混合胺溶液是将CO2吸收量较大、腐蚀性小且能耗低的单胺吸收剂与反应速率快但吸收量低的吸收剂混合在一起作为两相吸收剂。混合胺溶液保留了高CO2吸收能力等优点, 同时缓解了吸收剂再生能耗高、腐蚀速率高、易氧化降解等缺点, 有利于改善CO2的吸收条件并节约能耗。SAIDI[20]研究了MDEA和PZ的混合溶液在中空纤维膜接触器中对CO2的吸收性能, 结果显示在MDEA溶液中加入PZ作为促进剂可以显著提高CO2的去除率, MDEA和PZ的混合溶液吸收性能优于MDEA和TEA的混合溶液。BAJPAI等[21]在DEA中加入2-氨基乙基乙醇胺(AEEA)来提高CO2的溶解度, 且(DEA+AEEA)体系的CO2溶解度高于(DEA + PZ)和(DEA + MDEA)混合物。ZOGHI等[22]和NAJAFLOO等[23]研究了CO2在三元溶剂(H2O + MDEA + AEEA)中的溶解度, 加入AEEA后可以显著提高CO2的溶解度。此外, 混合胺溶液还会缓解多孔膜材料与低表面张力吸收剂接触时产生的孔隙增大现象[24]。MOSADEGH-SEDGHI等[25]用SEM显微镜对与胺溶液接触的膜的形态稳定性进行研究, 发现在MEA中添加PZ会增加溶液的表面张力, 减弱溶液向孔隙中扩散的趋势, 并稳定孔隙结构。

虽然混合胺溶液可以改善CO2的吸收性能, 但是其黏度与单胺溶液相比较大。ANSALONI等[26]在无孔膜接触器装置中研究了新胺共混物的CO2捕集性能, 结果发现膜接触器中新胺共混物的传质系数比质量分数30%的MEA低50%。吸收剂黏度是控制吸收动力学的关键参数, 因此BERNHARDSEN等[27]通过添加糖或甘油, 将MEA和NaOH溶液的溶剂黏度人为调节为0.5~54.7 mPa·s, 结果显示整体传质系数随增黏剂用量的增加而降低。吸收剂黏度增加导致系统阻力增加和传质效率降低的机理还有待进一步研究[28]

2.2.3 胺溶液添加剂

胺添加剂可有效改善胺溶剂捕集CO2时吸收能力不足等问题。SEO等[29]在MEA溶剂中加入纳米镍颗粒以评估对捕集CO2的影响, 研究结果表明纳米镍颗粒可将平均CO2吸收率提高34%。XIAO等[30]将MEA、N, N-二甲基-1, 3-丙二胺(N, N-dm13pda)、N, N-二甲基-1, 2-乙烷二胺(N, N-dm12eda)和4-氨基-1-甲基哌啶(4-A1MPD)作为动力促进剂加入叔胺二乙基乙醇胺(DEEA)溶液中, 结果发现添加促进剂后, CO2的吸收速率、CO2的吸收容量和CO2的循环容量均得到了提高。

2.3 氨基酸盐溶液

氨基酸盐溶液是一种新型的CO2吸收剂, 包括氨基酸钠、甘氨酸钾、赖氨酸钾等, 具有毒性低、吸收性能好、抗氧化降解、低挥发性等优点[31-33]。ZHAO等[34]比较了赖氨酸钾和MEA溶液中CO2的解吸能耗, 发现赖氨酸钾溶液的解吸能耗更低。在吸收剂中添加氨基酸盐还可显著提高CO2的吸收性能。XIANG等[35]研究了CO2在肌氨酸-氨混合溶液中的吸收动力学, 结果发现混合溶液在288 K下的传质系数与在313 K时MEA吸收剂的传质系数相近。RAMAZANI等[36]和HAMAZEHIE等[37]分别使用赖氨酸、脯氨酸钾盐与MEA和PZ的混合溶液捕集CO2, 结果显示混合溶液的CO2吸收能力分别是单一吸收剂的1.2倍和1.9倍。

2.4 碳酸盐吸收剂

碳酸盐吸收剂的工作原理是与CO2反应生成碳酸氢盐, 碳酸氢盐受热分解释放CO2。碳酸盐吸收剂具有成本低、毒性小、易再生、降解低等优点[38-39]。碳酸钾溶液的缺点是在常温、低压环境下与CO2的反应速率低且吸收能力有限, 可以通过添加活化剂来改善碳酸钾的吸收性能[40]。CULLINANE等[41]使用碳酸钾和PZ的混合物来评估CO2的吸收率, 实验结果发现碳酸钾/PZ混合溶液对CO2的吸收速率比质量分数30%的MEA溶液快3倍。THEE等[42]研究发现, 63 ℃下在质量分数30%碳酸钾溶剂中添加质量分数分别为5%和10%的MEA后, CO2总吸收速率较单一碳酸钾溶液分别提高了16倍和45倍。除MEA、PZ等胺外, HU等[43]还研究了亚砷酸盐、氨基酸盐、碳酸酐酶等不同促进剂对碳酸钾溶液吸收CO2性能的影响。

2.5 离子液体

离子液体是一定温度下完全由有机离子组成的一种新型熔盐吸收剂, 具有可调性好、CO2溶解性高、热稳定性好、挥发性低和再生能耗低等显著特性[44-46]。2001年, BLANCHARD等[47]和GROSTHWAITE等[48]首次提出离子液体是传统吸收剂的理想替代品。此后, ANDERSON等[49]、MACDOWELL等[50]和SOHAIB等[51]都通过实验证实了这一观点。传统物理离子液体的高黏度会阻碍CO2的传质过程, 可以通过引入活性官能团使离子液体进行化学吸收的方法来有效提高离子液体对CO2的吸收能力[52]。阴离子、阳离子分别控制离子液体的吸收焓和再生热, 根据这一特性可以人为调节功能化离子液体的吸收性能。此外, 离子液体能够改善MDEA溶液的性能和增加溶剂的CO2溶解度, 但当离子液体浓度高于75%时, 会使溶液的黏度变高。为了解决离子液体黏度偏高这一问题, SHU等[28]提出通过调节碱金属螯合双功能离子液体的阳离子配位相互作用强度来降低离子液体的黏度的方法。目前, 离子液体成本较高的问题限制了它的商业应用。

3 中空纤维膜材料

中空纤维膜接触器的膜材料分为聚合物膜和无机膜两大类[53]。聚合物膜由有机高分子材料组成, 一般通过拉伸法或者致热法制备, 包括聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜等。而无机膜由金属氧化物、陶瓷等材料制成。接触膜作为气相和液相之间的有效屏障, 须具备多孔性、抗湿性、化学稳定性和热稳定性, 确保在长时间使用过程中不会阻碍CO2扩散到溶剂中, 但仍能防止溶剂进入孔隙[54]

3.1 聚合物膜 3.1.1 聚丙烯膜

聚丙烯(PP)膜商业生产线成熟且价格低廉, 具有良好的化学稳定性和热稳定性, 广泛应用在膜接触器上[55]。20世纪80年代, QI等[56-57]最早提出了利用聚丙烯中空纤维膜从气流中去除CO2的概念, 这些开创性的工作为之后研究膜接触器捕获CO2提供了借鉴。聚丙烯膜本身就是疏水性材料, 但在长期运行中, 也会出现膜润湿导致的气体通过性下降的情况。WANG等[58]测试了PP膜与MEA溶液接触30 d的变化, 结果表明PP膜的疏水性在30 d后显著下降, CO2膜内传输阻力增加了160%。WANG等[59]发现PP膜在DEA水溶液中浸泡几天后, 形态和膜孔都发生了明显的变化, 气孔由原来的狭长形状变为椭圆形, 孔径也变得不均匀。LV等[60]将PP膜分别在去离子水、MDEA和MEA水溶液中进行浸润实验, 结果也表明, PP膜的疏水性有待提高。但是, PP膜拥有绝对的价格优势, 商用聚丙烯中空纤维膜价格的是PVDF膜价格的1/100, 是PTFE膜价格的1/1 000, 使用广泛[61]

3.1.2 聚偏氟乙烯膜

与PP膜相比, 聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有机械强度和韧性强、耐化学腐蚀性以及耐热性好的特点。KHAISRI等[61]比较了PP和PVDF膜中MEA水溶液对CO2的吸收性能, 发现PVDF和PP膜的CO2吸收通量随着时间的推移缓慢下降, PVDF膜的吸收性能优于PP膜。REN等[62]发现具有不对称结构的PVDF中空纤维膜具有大于75%的孔隙率, 并呈现出更高的CO2通量。

但是, PVDF膜同样面临着膜润湿问题。ATCHARIYAWUT等[63]对PVDF中空纤维膜进行膜润湿实验, 结果表明在26 h后PVDF膜的CO2吸收通量降低了25%。为了延缓润湿, 学术界的研究人员针对PVDF膜的润湿问题展开研究[64]。王利祥等[65]通过在DEA水溶液中添加无机盐和气相加压的方式来延缓PVDF膜的润湿问题, 实验结果显示在液相中添加无机盐能延缓自发润湿, 使润湿率下降16.7%。ROSLI等[66]将低密度聚乙烯功能化的二氧化硅纳米颗粒掺入PVDF基体中, 形成抗润湿保护层以克服膜润湿。结果显示, 与原始PVDF膜相比, 将二氧化硅纳米颗粒嵌入PVDF膜, 实验中CO2吸收通量提升了3.5倍, 选择性提升了8.5倍。

3.1.3 聚四氟乙烯膜

与以上两种膜相比, 聚四氟乙烯(PTFE)膜具有更强的疏水性能。KHAISRI等[61]以MEA为吸收剂, 测试了PP、PTFE和PVDF膜的CO2吸收性能。结果显示, 在运行60 h以上的测试中, PTFE膜能保持其吸收通量, 而PVDF膜在运行时间内吸收通量出现下降, 3种膜的吸收性能由大到小为: PTFE膜、PVDF膜、PP膜。LI等[67]利用直径为0.9 mm的PTFE中空纤维去除沼气中的CO2, 净化后沼气中的CO2含量可控制在3%以下, 而直径大于1.2 mm甚至2.0 mm的PTFE中空纤维膜会使得膜接触器失去在高比表面积的优势, 增加传质阻力。结果表明, 直径较小的PTFE中空纤维膜会表现出更高的CO2去除效率[68]

PTFE膜的缺点是价格过于昂贵, 无法广泛应用, 而PP膜和PVDF膜的成本更可接受, 性能也可与PTFE膜相媲美, 因此它们仍是用于CO2膜吸收的主要膜材料[69]。此外, PTFE膜在长时间的运行过程中也会出现润湿现象[70]

3.2 无机膜

聚合物膜在长期使用过程中会发生润湿现象, 导致性能显著降低[71]。与传统的高分子聚合物膜相比, 无机膜具有化学性质稳定、热稳定性好、韧性好以及寿命较长的特点, 往往能在工作环境比较恶劣下使用[72]。无机膜不会被吸收剂所润湿, 这是无机膜能用于膜吸收的关键因素。无机膜一般是由SiO2、TiO2和Al2O3等作为原料制成的陶瓷膜, 通过等静压、挤压或用黏合剂和增塑剂滑动铸造等方法制成扁平或管状膜, 然后烧结以获得所需的孔隙率和规则的孔径[73]。ABDULHAMEED等[74]研究了一种由高岭土/Al2O3混合粉末在1 450 ℃烧结制备的陶瓷膜, 其热稳定性高达270 ℃, 且具有较高的CO2吸收通量。由于金属氧化物对液体吸收剂表现出高润湿性, 陶瓷膜需要反复进行接枝氟烷基硅烷(FAS)处理, 以提供足够的疏水性[75]。无机膜的缺点是生产成本高、制造的难度大、易发脆以及膜的组装和成型有一定困难。

4 膜-溶剂交互作用机理 4.1 膜润湿对气体传质的影响

膜接触器的效率在很大程度上取决于膜润湿条件, 即液体吸收剂润湿膜孔和填充膜孔的程度。具有高度疏水性的中空纤维膜接触器在长时间运行期间会经历非润湿、全润湿、部分润湿这三种润湿模式[76-79]。NAKHJIRI等[80]描述了膜接触器非润湿和部分润湿两种操作模式对脱除CO2的影响, 在最初几个小时内膜组件是非湿润的, 具有较高的吸收效率;在部分或全部充液的孔隙中, 由于液相中物质的扩散系数大大降低, 传质阻力显著增大。因此, 膜材料必须具备疏水性, 理想情况下, 膜孔中应时刻充满气体, 吸收剂不能浸湿膜孔。而一旦发生孔隙润湿, 传质阻力就会显著增加, 从而导致膜的吸收性能急剧下降[81]。在膜长时间运行过程中, 膜润湿是使膜阻增大的重要因素, 改善膜润湿问题是膜吸收能否大规模商用的关键。

4.2 膜孔润湿的影响因素

膜孔润湿的程度主要取决于接触膜和吸收剂的交互作用, 但是膜孔润湿的机理一直都备受争议。LV等[60]认为润湿的原因是吸收剂分子扩散进入膜孔导致膜发生溶胀现象, 进而导致膜形态变化, 而ATCHARIYAWUT等[63]则认为膜孔润湿是由膜孔中水蒸气的毛细管凝结导致。此外, 吸收剂的种类也可能是影响膜孔润湿的因素。孙莹等[82]利用扫描电镜观察了MEA、DEA和MDEA水溶液浸渍了20 d和60 d的聚丙烯中空纤维膜丝图, 结果发现不同吸收剂中的膜丝膜孔大小变化差距很大, MEA浸泡20 d的膜孔溶胀程度要大于DEA和MDEA, 60 d后MEA浸泡的膜丝的膜孔几乎全部溶胀, DEA浸泡的膜丝的溶胀膜孔最少, 而MDEA则介于两者之间。

5 膜润湿的预防措施

目前, 具体的防润湿措施有: 使用具有致密表皮层的复合膜和陶瓷膜、膜疏水改性、选择高表面张力的吸收剂、优化操作条件等。

5.1 复合膜和陶瓷膜

复合膜是一种由聚合物构成, 支撑膜表面涂有致密层的微孔膜。复合膜结合了无机材料的疏水性和有机材料的高渗透性与低成本的优势, 可以有效防止膜润湿的发生。LIN等[83]采用原位气相催化水解的方法制备了无机-有机氟化二氧化钛/聚偏氟乙烯(fTiO2/PVDF)复合中空纤维膜, 连续沉积在PVDF基底上的fTiO2层使膜具有紧密的微观结构和更好的疏水性, 并具备较高的CO2吸收通量。YOUNAS等[84]采用非溶剂诱导相分离技术, 将PVDF纤维浸涂在聚二甲基硅氧烷中制备了复合中空纤维膜。这种膜在压力比为4、扫描比为1.4、温度为323 K、持续时间为30 h的条件下, CO2渗透率最高可达1 854 GPU, 永久选择性最高可达34, CO2回收率最高可达0.32。复合中空纤维膜接触在燃烧后CO2捕获方面显示出了良好的效果, 将来有望在发电厂中得到应用。

陶瓷膜具有更高的的结构稳定性、热稳定性、物理稳定性和化学稳定性, 已广泛应用于分离纯化工艺中。ZHANG等[85]以MEA为吸收剂, 利用由16个商用陶瓷膜组成的膜模块捕获烟气中的CO2, CO2的去除率可达97.4%, CO2传质率为23.48 mol/(m2·h)。PP膜等有机膜的润湿是不可逆的, 而陶瓷膜可以通过定期干燥来缓解膜润湿带来的不利影响, 以确保较高的CO2去除效率。YU等[86]采用氧化铝/ZrO2管FAS接枝的方法制备了超疏水陶瓷膜, 成功证明了该膜在确保较高CO2去除效率的同时能通过定期干燥来保持膜的抗污和抗湿性能。

5.2 膜疏水改性

膜改性是保持膜材料不变的情况下, 通过改变膜的粗糙度或者表面能来提高膜的疏水性能, 常见的方法是向膜中添加纳米颗粒等物质来改善膜组件的稳定性和兼容性。ROSLI等[66]在PVDF膜中添加聚乙烯官能化的二氧化硅纳米颗粒对膜结构进行改性,与未改性PVDF膜相比,对CO2的吸收通量提高3.5倍,选择性提高8倍。WU等[87]通过非溶剂诱导相转化制备了超疏水PVDF膜, 使疏水改性SiO2纳米颗粒在溶剂与非溶剂交换过程中迁移到膜内部, 膜孔和孔道内部表面的疏水性得到了增强;改性后的PVDF膜即使以质量分数为12%的2-氨基乙醇溶液作为吸收溶液, 润湿问题也得到显著缓解。

5.3 选择高表面张力的吸收剂

中空纤维膜膜孔很容易被表面张力较低的吸收剂侵入导致膜孔润湿, 大大影响了传质效率[88]。因此, 选择吸收剂时要充分考虑吸收能力和液体表面张力, 尽可能选择吸收能力强且表面张力较大的吸收剂, 例如氨基酸盐溶液等。YAN等[89]在中空纤维膜中使用甘氨酸钾吸收剂捕集CO2, 中空纤维膜在四十小时内能保持良好的干燥性, 对CO2的吸收效率达85%以上。RONGWONG等[90]进行了在MEA水溶液中分别添加氯化钠和甘氨酸钠对膜润湿和CO2吸收通量影响的对比实验, 结果表明, 在MEA溶液中添加甘氨酸钠可以有效缓解膜润湿现象, CO2吸收通量也得到了提高并且趋于稳定, 而添加氯化钠对缓解膜润湿没有帮助。

5.4 优化操作条件

跨膜压力和温度等操作条件对膜的润湿性有很大影响, 高跨膜压力会加速吸收剂渗透进膜孔中导致膜孔隙润湿。FOUGERIT等[91]研究了跨膜压力对局部润湿膜的气体传质影响, 实验结果显示, 0∶5~2∶5 Pa之间的跨膜压力在对局部润湿膜的传质限制影响非常小。膜接触器吸收剂侧的工作压力应高于气体侧的工作压力, 以防止气泡的形成。而液体表面张力是温度的强递减函数, 操作温度升高将导致液体表面张力下降, 使膜在膜吸收中润湿的可能性更大。

6 结论与展望

本文主要综述了中空纤维膜接触器膜材料、吸收剂以及膜防润湿方面的最新研究动态。目前, MEA等胺类吸收剂在CO2捕集中应用最为广泛, 碳酸盐、氨水、氨基酸盐和离子液体等吸收剂也常被用于膜气吸收技术。而聚丙烯膜较其他膜材料具有价格便宜、吸收性能良好、性价比高等优势而被广泛使用。虽然膜接触器捕获CO2水平在实验研究中已经显著提升, 但是在长期操作中, 吸收剂一旦进入膜孔隙, 就很难去除, 膜孔润湿会导致CO2吸收通量的不可逆下降。膜润湿是首要需要解决的问题, 膜气吸收技术未来将在以下几个研究方向寻求突破:

(1) 膜结构的设计和膜材料的选择是膜气吸收技术产业化成功的关键, 需要开发或改造价格低廉、不易被润湿、耐腐蚀、耐污染、在长期运行过程中保持良好稳定性的膜材料。

(2) 理想的吸收剂应具备良好的吸收能力和再生性能, 并且毒性低, 价格便宜, 易于回收, 采取措施进一步加强吸收剂对CO2的吸收能力, 减缓吸收剂润湿膜材料的速度, 以及开发对环境友好的吸收剂。

(3) 在操作参数方面, 高温会增强吸收液对CO2的吸收能力, 但是提高操作温度会降低CO2的溶解度和膜的稳定性, 并导致吸收剂的降解。另外, 跨膜压力、吸收剂的流速的变化也会对吸收效果产生影响。所以应将压力、温度和流速等操作条件控制在合理范围内, 使系统长期稳定运行。

虽然膜气吸收技术还没有完全成熟, 要将该技术运用到实际工业化生产中, 仍然需要不断改进优化。但是该技术已经展现出在去除CO2方面的工业应用潜力, 将来有望大规模应用于商业生产中, 加快实现我国“碳达峰”和“碳中和”的目标。

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