GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》指出，F类粉煤灰游离氧化钙含量不大于1%^[1]。根据TB10424-2010《铁路混凝土施工质量验收标准》与GB/T1596-2005要求，用于水泥和混凝土中的粉煤灰，游离氧化钙检测，执行GB/T176-2008《水泥化学分析方法》甘油法或乙二醇法^[2-3]。现行的粉煤灰游离氧化钙检测标准还有电力标准DL/T498-1992《粉煤灰游离氧化钙测定方法》^[4]。

执行GB/T176甘油法进行F类粉煤灰f-CaO检测，不能得出试验结果，且试验耗时长，反应过程需要催化剂，消耗能源多。执行GB/T176乙二醇法，存在三种试验现象：1) 萃取液无颜色变化，无法检出f-CaO；2) 萃取液出现颜色变化轻微，摇晃锥形瓶即刻消失，无法检出f-CaO；3) 萃取液出现正常颜色变化，经滴定试验最终得到测试f-CaO结果。相比较甘油法，乙二醇法具有省时、省能源、效果准确度高的优点。DL/T498-1992检测粉煤灰中f-CaO方法，因不是TB10424、GB/T1596推荐的检测方法，故对水泥和混凝土中粉煤灰进行检测和评定时，DL/T498未曾使用过。

针对GB/T176-2008游离氧化钙测试方法不能完全检出F类粉煤灰f-CaO的现象，以购自中国建筑材料检验认证中心的粉煤灰游离氧化钙标准品为受试，对比甘油法、乙二醇法、DL/T498三种粉煤灰测游离氧化钙方法，并对测试方法中几种影响因素进行研究。

所述乙二醇法，不经特别说明，均为GB/T176-2008规定的乙二醇-无水乙醇测游离氧化钙(代用法)。

1 实验原理与测试方法 1.1 实验原理 1.1.1 甘油法

以硝酸锶为催化剂，在加热搅拌下，粉煤灰中游离氧化钙与甘油作用生产弱碱性的甘油钙，以酚酞为指示剂，萃取液显红色，使用苯甲酸-无水乙醇滴定溶液滴定至溶液无色，根据滴定液体积消耗，计算得出f-CaO。

萃取反应^[5]：

1.1.2 乙二醇法

游离氧化钙与乙二醇在无水乙醇溶液中，在100~110 ℃下反应生成弱碱性乙二醇钙，使酚酞指示剂呈红色，用苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至红色消失。根据消耗的苯甲酸无水乙醇标准溶液的体积及对氧化钙的滴定度，求得粉煤灰中f-CaO百分含量。

萃取反应^[6-7]：

滴定反应^[6-7]：

1.1.3 DL/T498方法：

现行的电力标准DL/T498，同样使用乙二醇-无水乙醇溶液进行f-CaO的萃取。与GB/T176不同处在于：萃取液经过滤后，添加三乙醇胺、调节pH＞12.5，以钙黄绿素-百里酚酞为指示剂，使用EDTA二钠溶液滴定，实验现象为溶液由蓝绿色荧光消失至紫色^[5-6]。

1.2 f-CaO测试方法(表 1)
1.3 原材料(表 2)
1.4 仪器

主要测试仪器为：FC-5型游离氧化钙测定仪(北京富瑞辰电子机械有限公司)；PHS-3C酸度计(上海伟业仪器厂)，酸式滴定管(最小刻度为0.1 mL，可精确到0.01 mL)。

2 结果分析与讨论 2.1 f-CaO%测试结果分析

采用国标GB/T176与DL/T498方法测试f-CaO%，结果如表 3所示。

对表 1所示测试结果分析如下：

1) 执行国标GB/T176推荐的甘油法，对于粉煤灰试样和粉煤灰游离氧化钙标准品，均无法通过颜色变化获得测试结果。对于f-CaO含量较少的F类粉煤灰，不推荐使用甘油法。

2) 执行国标GB/T176推荐的乙二醇法测试煤灰游离氧化钙标准品，测试结果与标准物质证书所示标准值误差为0.08%，在允许误差±0.1%范围内，证明乙二醇法准确有效。

3) 执行电力标准DL/T498所示EDTA二钠滴定法进行测试，所检试样均得到测试结果。从滴定现象看，随着f-CaO%增大，滴定终点的紫色愈明显。从受试样品来看，标准样品f-CaO%最高，滴定终点紫色最明显，普通粉煤灰试样滴定结果为不明显紫色且随滴定液的增加颜色不改变，证明受试粉煤灰中f-CaO偏少。

4) 对于粉煤灰f-CaO标准品，执行DL/T498所得f-CaO测试结果远超误差范围。故不能用DL/T498代替乙二醇法。

5) 对比三种粉煤灰f-CaO检测方法后，得出结论，乙二醇法应做为主要检测方法。针对乙二醇法，进行下一步的影响因素研究，及方法优化。

2.2 乙二醇法影响因素 2.2.1 萃取液pH

GB/T176规定，萃取液组成为乙二醇-无水乙醇(2+1)+酚酞。溶液无色，测得pH=8.94。加入4滴0.1 mol·L^-1氢氧化钠-无水乙醇溶液，呈现微弱红色，测得pH=10.05~10.09。

使用0.1 mol·L^-1 NaOH进行颜色调节，萃取液颜色由微红至紫红。设置萃取液pH=10、11、12；进行f-CaO测试，研究pH对测试结果的影响。

2.2.2 加热萃取反应温度

GB/T176乙二醇法没有明确规定加热温度。乙二醇-无水乙醇萃取样品中的f-CaO，反应温度为100~110 ℃，对应电压值约为150 V^[7-9]。选择电压150 V、175 V、200 V分别作为加热温度对应电压值。开启电源后，调节并固定电压表指针至相应位置，直至游离氧化钙测定仪警示声响起，测试结束。

2.2.3 萃取时间

置于游离氧化钙测定仪上的试样，搅拌加热至煮沸。乙醇达到沸点后蒸发并从冷凝管滴下，此时按下启动按钮，仪器开始计时，此段时间为萃取反应时间。GB/T176规定萃取时间为4 min，部分文献^[10-12]和仪器使用说明书中推荐萃取时间为3 min。测试设置萃取时间为3 min、4 min、5 min，分别进行f-CaO含量测试。

2.3 乙二醇法三因素三水平正交试验

设置溶液pH、萃取温度、萃取时间三个因素，每个因素设置3个水平进行试验，利用正交表L₉(3⁴)设计安排试验。以粉煤灰游离氧化钙标准品为试样，进行测试，探究各因素的影响效果，结果如图 1、表 4、表 5所示。

1) 从表 4中可以看出：第3号试验A₁B₃C₃误差绝对值最小(0.048)，是9次试验中结果最好的。这是试验选择出的最优水平组合。

2) 如表 4所示：K_A中最小值是A₂，K_B中最小值是B₃，K_C中最小值分别是C₂。所以理论最优组合是A₂B₃C₂。

3)表 4极差分析表明，所选三个因素对f-CaO测试结果影响程度，从大到小依次为：A(溶液pH)＞B(萃取温度)＞C(萃取时间)。

4)表 5方差分析表明，三因素对f-CaO测试结果影响都不显著，仅萃取液pH对试验结果有一定的影响。究其原因可能是本例试验误差大且误差自由度小(仅为2)，使检验的灵敏度低，从而掩盖了考察因素的显著性。

5) 由于各因素对f-CaO%结果影响不显著，不必再进行各因素水平间的多重比较。

2.4 A₂B₃C₂和A₁B₃C₃两种试验方案对比

由正交表和方差分析得出最好的实验方案应为A₂B₃C₂。对照正交试验表发现该最佳方案并未在9次实验中出现，于是进一步进行试验方案对比，结果如表 6所示。

由表 6给出的测试结果分析可知：

1) 正交试验优化前后，使用乙二醇法未能检出f-CaO的粉煤灰样品，依旧未检出。说明对于此类f-CaO偏低的粉煤灰样品不适用乙二醇法。

2) 理论计算得出的A₂B₃C₂组合方法所测试f-CaO，略优于A₁B₃C₃，考虑pH对萃取结果的影响，建议选择A₁B₃C₃作为f-CaO测试方法。

3) 优化后的乙二醇法测得f-CaO结果，对比优化前效果提高不明显。乙二醇法是GB/T176-2008《水泥化学方法》推荐的游离氧化钙测试方法的代用法，针对目前低f-CaO含量的F类粉煤灰，使用检测水泥游离氧化钙的乙二醇法已经不能完全适用。

3 结论

从F类粉煤灰f-CaO不能的检出的现象出发，对比现行三种游离氧化钙测试方法：甘油法、乙二醇法及DL/T498方法，认为GB/T176-2008乙二醇法应作为f-CaO的主要检测方法。探讨pH、萃取温度、萃取时间对乙二醇法的影响，对乙二醇法进行正交试验优化，结果为调节pH约为10，溶液呈现微红色；调节电压至200 V，在乙醇开始在冷凝管处滴下时，开始萃取计时，时间为5 min。优化后乙二醇法测试效果提升约为8.4%。