Pickering乳液是由固体颗粒代替表面活性剂吸附在油/水界面而稳定的乳液。研究证实, 与表面活性剂稳定的乳液相比, Pickering乳液能抑制奥斯特瓦尔德熟化和聚结等不稳定现象的发生, 具有长期稳定性^[1-2]。近些年, 许多研究表明无机颗粒可用来稳定Pickering乳液, 如金属氧化物(SiO₂或TiO₂)^[2]、金属氢氧化物、金属硫酸盐、二氧化硅、黏土、碳基颗粒等。然而, 无机颗粒因安全性问题无法应用于食品领域^[3]。为此, 在食品领域, 人们开始探索食品级固体颗粒并将其用于稳定Pickering乳液。目前, 食品级固体颗粒如淀粉及其衍生物、蛋白质、纤维素、壳聚糖、果胶、类黄酮、环糊精等已有广泛的研究^[4]。

淀粉是一种天然可再生的高分子碳水化合物^[5], 因其来源广泛、价格低廉、安全无毒等特点, 在稳定Pickering乳液及其应用中广受欢迎。但由于天然淀粉具有亲水性, 导致其稳定Pickering乳液的时间有限, 故需要对天然淀粉进行改性处理以优化其乳化效率^[6]。OSAS是由淀粉和辛烯基琥珀酸酐(Octenyl succinic anhydride, OSA)通过酯化反应制得的一种改性淀粉, 由于其安全性高, 已被中国、美国、欧洲和亚太地区的主要国家批准在食品中使用^[7]。由于疏水性辛烯基琥珀酸酯基团的引入, 使得OSAS具有良好的亲水亲油性质和油水界面活性, 在稳定Pickering乳液中有明显的效果^[8]。乳液示意^[9]图见图 1.本文对OSAS在制备Pickering乳液的研究进展进行综述, 以期挖掘出基于OSAS的Pickering乳液在食品领域应用的潜力。

1 辛烯基琥珀酸酐改性淀粉的研究

对天然淀粉进行OSA改性, 改性后其糊化温度降低、粘度增大并且具有一定的抗消化能力。淀粉中添加OSA量的不同会引起OSAS性质的不同以及所形成乳液稳定性的差异, FDA以及许多国家的机构规定食品中添加OSA的量不能超过3%^[10]。

1.1 不同植物来源淀粉的OSA改性

OSAS的理化性质主要取决于原料淀粉的结构和性质, 淀粉源在确定乳化性能方面比其他因素更重要。因此, 需要对不同植物来源的淀粉进行探索, 以便发现更好、更适合的OSAS来稳定Pickering乳液。

目前, 关于OSA对淀粉改性的研究大部分集中于玉米淀粉。Cheng等^[11]对普通玉米淀粉和蜡质玉米淀粉进行不同OSA浓度的改性, 并且用这些改性淀粉稳定乳液。相对于普通玉米淀粉, OSA蜡质玉米淀粉的乳化能力较强。对于相同的淀粉类型, 取代度(Degree of substitution, DS)越高其稳定乳液的能力越强。钱鑫等^[12]与Li等^[13]对蜡质玉米淀粉进行OSA改性研究证实了以上观点, 随着DS增高, 乳液的稳定性增强。此外, 以高直链玉米淀粉为原料的OSAS所稳定的乳液在高浓度OSAS存在下也表现出优良的乳化稳定性^[14]。

除了对玉米淀粉的研究之外, 对于其他常见淀粉的研究也逐渐增多。Yu等^[15]对辛烯基琥珀酰化芋头淀粉(Octenyl succinic taro starch, OSTS)进行了研究, 阐述了不同DS(0.008~0.032)的OSTS在稳定Pickering乳液方面的影响。高DS(DS≥0.018)OSTS稳定的乳液在20 ℃下储存30 d后表现出非常好的稳定性, 并且通过对乳液的流变性测定, 发现随着DS的增加, OSTS颗粒更有效的吸附在油水界面, 紧密堆积的颗粒包覆液滴形成相连的网络结构, 加强了OSTS乳液的内部结构, 使得OSTS稳定的Pickering乳液具有很好的稳定性。马铃薯淀粉由于很大的颗粒尺寸^[16], 稳定乳液能力较差, 较大的乳液液滴尺寸可能与较大的颗粒尺寸有关。经过OSA改性后, 马铃薯淀粉稳定的乳液液滴尺寸明显减小, 促进了乳液的形成^[17]。OSA改性后的大米随着OSA水平的提高, 乳液稳定性也随之增加^[18]。哥伦比亚的国际热带农业中心(International Center for Tropical Agriculture, CIAT)开发了一种蜡质木薯淀粉, Fonseca-Florido等^[19]对其酸水解处理, 并通过OSA酯化改性, 发现酸处理与OSA基团的酯化显著提高了乳液的稳定性。姜晓丽^[20]经过对OSA改性藜麦淀粉研究发现, OSA改性可以使淀粉的表面张力和界面张力降低, 接触角增大。并且在一定范围内, 淀粉颗粒取代度、颗粒浓度以及油水比越大, 体系黏度就越大, 乳液的乳化性和储藏稳定性也越好。

随着对淀粉来源研究的深入, 一些不常见的淀粉, 如苋菜淀粉、西米淀粉、葛根淀粉等, 引起了研究人员的兴趣。通过对苋菜淀粉^[21-22]和西米淀粉^[23]的研究, 发现经OSA改性后的淀粉性质对稳定乳液有较好的潜力, 但还未有对OSA改性西米淀粉稳定乳液的研究, 所以需进一步对改性西米淀粉乳化活性进行探索。Zhao等^[24]比较了天然葛粉和OSA改性葛粉稳定乳液的能力。与天然葛粉相比, 改性后的葛粉降低界面张力的能力提高, OSA葛粉的乳化能力增强; 当改性淀粉质量分数大于2%时, 乳液在室温下长时间储存仍可以保持良好的乳化稳定性。

1.2 OSAS其他方面的研究

OSA由于添加量的原因, 有一定的局限性, 因此可以对淀粉分子量以及晶体结构等方面进行研究来探索OSAS的功能特性。

Sharif等^[25]将含有β-胡萝卜素、丁香酚的亚麻籽油作为油相, 不同分子量的OSAS用作乳化剂稳定乳液, 发现OSAS的分子量与乳液平均液滴直径、黏度之间存在直接相关性, 低分子量OSAS稳定的乳液有更小的平均液滴直径, 高分子量的乳液具有更高的黏度。两种分子量的OSAS都具有良好的稳定乳液的能力, 但相比之下高分子量的OSAS稳定的乳液有更高的物理化学稳定性。李志坤^[26]对A、B、C三种不同晶型的淀粉进行OSA改性处理并对它们的乳化能力进行评估, 经过对粒径、乳化活性以及流变性等的综合测定, A型结晶的改性淀粉具有最好的乳化能力。

另外, OSA酯化与其他一些物理化学方法共同使用为淀粉颗粒改性提供了新途径。淀粉由于紧密的晶体结构, OSA酯化反应主要发生在颗粒表面, DS较低^[27]。因此可以选用一些辅助手段改变淀粉颗粒的晶体结构来增加OSAS的DS。球磨处理与脉冲电场(Pulsed electric field, PEF)是两种经济效益高并且环保的物理技术, 他们可以改变淀粉的分子结构, 增强OSA酯化的能力^[28-29]。Liu等^[30]先将淀粉进行球磨处理, 然后再用OSA对处理过的淀粉改性。经复合改性的淀粉由于晶体结构被破坏, 具有较高的DS, 表面活性增强并且乳液粘度增高, 乳化能力与稳定性有了很大的提升。使用PEF处理后的OSA复合改性淀粉DS得到极大的提高, 取得了相同的结果^[31]。另一项研究表明, 超声波与OSA复合改性后的淀粉所生成的乳液在动力学上与单独改性相比更稳定^[32]。

酸水解可以在不改变淀粉结构的情况下改变淀粉的性能。通过酸水解对高直链玉米淀粉预处理, 改变淀粉的表面电荷, 为酯基产生更多的官能化点, 然后使用OSA对淀粉酯化, Zheng等^[33]发现随着酸水解时间的增长, DS逐渐增加, 表明酸水解有利于酯化反应的进行。并且稳定的乳液具有较高的稳定性。此外, 在吐温80的存在下, 对面包果淀粉进行OSA改性, 得到的改性淀粉与吐温80在乳液界面上形成表面活性复合物, 也表现出很好的乳液稳定性^[34]。

2 OSAS稳定Pickering乳液

OSAS稳定Pickering乳液方面已经有了大量的研究。除了DS这个决定性因素以外, OSAS的浓度与油相的浓度也对乳液有很大的影响。Zhang等^[35]使用OSA改性高粱淀粉稳定Pickering乳液, DS越高对乳液的稳定性越好; 而且在DS一定的条件下, 油相体积分数的不同导致了Pickering乳液稳定性的差异。经研究发现在DS为0.011, 油相体积分数φ=0.60~0.65时, OSA高粱淀粉有最好的乳液稳定性。Doki c ′等^[36]对乳液中OSAS浓度以及油含量进行了研究, 随着OSAS浓度的增加, 乳液液滴直径减小, 表观粘度、稳定性和假塑性特性增加; 油含量的增加也导致了表观粘度和假塑性有了一定的增加, 高油浓度下, 乳液的稳定性有明显的增加。在相同的条件下研究大米、藜麦和苋菜三种改性淀粉, 以比较它们稳定Pickering乳液的能力, 在较低OSAS浓度下, 藜麦淀粉具有最好的乳化特性; 在高浓度的OSAS条件下, 改性苋菜淀粉有最佳的乳化特性^[22。

OSAS也被用来稳定一些更复杂的Pickering乳液。最常见的是双重乳液, 主要分为水包油包水(W/O/W) 和油包水包油(O/W/O)两类^[37-38]。W/O/W乳液的主要应用是封装敏感成分, 例如维生素、抗氧化剂和微生物等。Matos等^[39]通过OSA改性的藜麦淀粉来稳定Pickering双重乳液, 并研究了亲油性乳化剂含量和内水相盐浓度对包封能力的影响。所制备的双重Pickering乳液在室温下储存一个月表现出良好的包封率和储存稳定性。在此基础上, Lin等^[40]使用OSA藜麦淀粉稳定的双重Pickering乳液来包封花青素, 经过模拟胃肠液消化, 发现可以保持花青素结构完整性, 并且有很高的包封率和释放率。另一篇文献以OSA大米淀粉为外层乳化剂, 聚甘油蓖麻酸酯(Polyglycerol Polyricinoleate, PGPR)为内层乳化剂, 构建W/O/W Pickering乳液包封姜黄素和维生素C, 得到了相似的结果^[41]。

3 OSAS与功能性物质结合稳定Pickering乳液

单一的OSAS已经可以很好的稳定Pickering乳液, 但人们为了追求更多的功能性以及可以更好的稳定乳液, 研究人员对OSAS和其他功能性物质结合稳定Pickering乳液产生了浓厚的兴趣, 目前所研究的与OSAS结合的物质主要有蛋白质、多糖以及多酚。

3.1 蛋白质/OSAS结合稳定Pickering乳液

长期以来, 蛋白质因其在可调节构象中的多功能性被认为是制备微米和纳米粒子的优良天然构件^[42]; 蛋白质良好的界面活性和乳化活性是制备Pickering乳液的天然优势。故选用蛋白质与OSAS结合来制备拥有更好乳化特性的Pickering乳液。

张波^[43]利用乳清蛋白和OSA马铃薯淀粉通过喷雾干燥技术构建微胶囊乳液体系。对微胶囊的结构进行表征后发现, 当乳清蛋白与OSA马铃薯淀粉的比值为7∶3时得到的微胶囊表面比较光滑, 基本无裂痕和孔洞, 并且在此比值下, 所制得的微胶囊贮藏稳定性最好。

3.2 多糖/OSAS结合稳定Pickering乳液

淀粉是一种多糖, 在与其他多糖结合之后, 将不同的性质糅合到一起, 以达到我们所要的特性。一项研究证实, 通过调控水相微环境可以操控OSAS与壳聚糖之间的静电相互作用, 改变其界面行为, 达到构建Pickering乳液的目的。通过多种表征发现, 在酸性条件下, 所构建的Pickering乳液具有凝胶状结构, 具有较好的离心和氧化稳定性^[44]。Yan等^[45]利用OSAS和壳聚糖之间的静电相互作用改变界面行为来构建乳液, 所形成的静电复合物的性质受到壳聚糖浓度和pH的影响。并且OSAS和壳聚糖复合物的存在改善了润湿性并降低了油水的界面张力, 为OSAS与壳聚糖复合物构建稳定的Pickering乳液提供了一个可行的方法, 与严持^[44]得到的结果一致。黄原胶是一种阴离子、非吸附性多糖, 可以通过增加水相的粘度和延缓油滴的乳状化来稳定乳液^[46]。经研究, 在以OSAS为乳化剂的乳液中存在黄原胶可提高系统的稳定性, 当黄原胶浓度高于0.08% 时, 可以确保达到临界黏胶浓度并完全延缓乳液中的乳化。此外, 黄原胶与OSAS相互作用可以减小平均液滴直径, 提高了乳化性能^[47]。

3.3 多酚/OSAS结合稳定Pickering乳液

多酚类物质具有很强的抗氧化性, 将多酚与改性淀粉结合到一起, 可以很好的改善改性淀粉所稳定乳液的抗氧化性。

Sharif等^[48]利用两种OSAS(Purity Gum Ultra和Purity Gum 2000)作为亚麻籽油乳化剂来构建乳液, 但亚麻籽油具有高度易氧化性, 为了克服这个问题, 添加不同浓度的丁香酚来探索对乳液氧化性的影响。经表征后总结出Purity Gum Ultra稳定的含有丁香酚的乳液在储存期间表现出更好的物理和氧化稳定性。OSAS可以通过氢键、疏水相互作用、静电相互作用以及范德瓦耳斯力与多酚形成非共价复合物。单宁酸与OSAS通过非共价作用形成复合物, 所稳定的凝胶化Pickering乳液更稳固, 并且由于单宁酸的添加, 赋予了Pickering乳液更好的抗氧化性^[49]。

4 结语

关于Pickering乳液, 到目前为止已经做了大量的研究, 一些与之相关的理论和技术已比较成熟, 在食品、医药和化妆品等领域都有很广泛的应用。OSAS是目前研究最热的改性淀粉之一, 其能作为稳定Pickering乳液的颗粒乳化剂无疑为其在食品工业中的应用打开了一扇大门。OSAS制备的Pickering乳液的性质有很大的提升, 基于OSAS的复合颗粒对Pickering乳液有更强的稳定性, 并且提供了一些更好的性质应用于食品中生物活性成分的运输与包埋。虽然取得很多进展, 有良好的发展前景, 但还是有很多需要改善和解决的问题: 首先, OSAS的植物来源在确定乳化性能方面很重要, 值得更深入的发掘。其次, 在诸多的研究中, 很多都只存在于实验室层面, 尚未在工业中取得开发和应用。未来的趋势应该偏向于提高基于OSAS稳定的Pickering乳液在食品生产过程中的稳定性和在商业中的应用。