2019, Vol. 33引用本文 |
| 磁性碳点乳化稳定的ASA乳液及其施胶性能 |  [PDF全文] |
为使纸张具有一定的抗拒液体渗透性能，常施加一种具有抗液性能的胶体物质或者成膜物质，这种物质称为施胶剂。常用的中性施胶剂有烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基烯酮二聚体(AKD)。ASA和AKD均不溶于水，并且在水中不能分散，使用前必须添加乳化剂将其制备成乳液才能用于造纸施胶。与AKD相比，ASA与纤维间的反应活性更高，在抄纸条件下容易跟纤维结合形成酯键，过程不需要热处理和熟化，施胶成本较AKD低，且不存在纸张打滑问题[1-2]。随着造纸企业的大型化和纸机的高速化发展，ASA施胶将会越来越显示出其优越性。ASA需纸厂现场乳化，与传统松香胶施胶相似，出纸机时即可完成施胶；而表面活性剂给施胶带来一定不利影响，使得ASA的乳化工艺复杂、不易控制，施胶效果不稳定。
Pickering发现乳液的稳定性可以通过胶体颗粒在界面上的吸附而获得[3]。因此，除了常规的表面活性剂和表面活性聚合物之外，胶体颗粒已被广泛用作稳定剂。已得到详细研究[4-6]的Pickering乳液是一种由固体粒子代替传统有机表面活性剂来稳定乳液体系的新型乳液，因其避免了表面活性剂的毒性和负面作用(例如起泡、影响材料性能)以及独有的界面粒子自组装效应，近20年来受到了学者们的广泛关注[7]。Pickering乳液中用到的固体颗粒主要有片状、球状、带状、棒状等形状。片状的固体颗粒主要是黏土类[8-11]，如高岭土、蒙脱石等[12]；球状的固体颗粒较普遍，纳米SiO2是其中研究较多的一种[13-14]；另外还有一些比较新颖的粒子，如高分子球(主要是聚苯乙烯球)、复合球、Janus微球等，也可用于稳定乳液。
碳点(CDs)或碳量子点是尺寸小于10 nm的一类碳基纳米颗粒[15-16]，从根本上说，它们是sp2杂化石墨纳米晶体，是由几个原子层组成的CDs石墨烯量子点。与石墨烯碳量子点不同，由聚合物(包括蛋白质)制成的碳点属于聚合物点[16]。若进行功能化/改性，CDs还可以含有氧、氢、氮和各种官能团或烷基配体[17-20]。CDs的独特性和新颖性主要归因于其下列性质：高表面积，特殊形态，独特的电子、光学、热特性，生物相容性和化学惰性，因此CDs在生物标记[21-24]、生物传感[25-27]、光催化[9, 28]等方面具有很大的潜在应用价值。
四氧化三铁(Fe3O4)是一类具有反尖晶石结构的铁氧体物质，由于其特殊的物理和化学性质，得到众多研究者的关注[29]。纳米Fe3O4具有超顺磁性、小尺寸效应、量子隧道效应等性质，使其能够区别于普通的Fe3O4。目前在国内外，磁性纳米Fe3O4已经在催化剂、造影成像、靶向给药、药物载体、DNA检测等应用领域展现出广阔的应用前景[30-31]。特别随着纳米技术与高分子工程的快速发展，磁性纳米Fe3O4在细胞分离、蛋白质分离、生物传感器等领域越来越受到人们的注意。同时，合成粒径小、分布窄而且具有优良的磁性、表面性能稳定、具有生物相容性安全的磁性纳米Fe3O4也是近年的研究热点之一。
本研究以ASA作为油相，将荧光碳量子点与带有磁性的两亲性纳米固体颗粒Fe3O4复配，作为固体颗粒的稳定体系，研究碳量子点与磁性颗粒复配所制备的Picking乳液型ASA施胶剂的分层稳定性、磁感应性、荧光强度和可能的对靶向施胶性能的影响，分析和优化乳化体系的乳化条件并制备稳定的、具有良好磁感应施胶和荧光示踪性能的ASA造纸施胶乳液。首先通过一步法制备碳量子点，完成其合成、改性与表征；再将碳量子点与磁性颗粒结合，制备磁性荧光碳量子点，完成其性能表征。探索了两种颗粒体系协同调节ASA乳液稳定性的机理及其在Pickering乳液制备与机理分析的应用。
1 实验 1.1 实验材料1) 主要试剂：尿素(凯米拉化学品(兖州)有限公司)；柠檬酸钠(国药集团化学试剂有限公司)；溴化钾(上海晶纯试剂有限公司)；锂皂石(英国Rockwood试剂公司)。实验所用水为去离子水，电阻率为18.2 MΩ·cm。其他试剂均为分析纯。
2) 主要实验仪器：傅里叶变换显微红外光谱仪(Magna560型，美国Nicolet)；X射线衍射仪(XRD-6100，日本岛津)；荧光分光光度计(F-7000，日本日立)；Y18高速乳化机(Y18，德国Fluco)；生物光学显微镜(BK3000，日本奥林巴斯)；电导率测量仪(DDSJ-308A，上海沪粤明科学仪器有限公司)；激光共聚焦显微镜(SP8-X，德国莱卡)；超声波分散器(KQ-700V，昆山超声仪器有限公司)。
1.2 荧光碳量子点改性Fe3O4的制备及其性能表征用电子天平准确称取尿素和柠檬酸钠，按照尿素:柠檬酸钠的摩尔比为6:1称量，然后将尿素和柠檬酸钠混合均匀；混合均匀后的固体颗粒粉末置于聚四氟乙烯反应釜(100 mL)中，在160 ℃下加热1 h，然后将所得到的固体用乙醇溶解后进行超声分散；最后用透析膜透析，得到碳量子点样品。将CDs和Fe3O4按照质量比1:1分散于去离子水中，水浴80 ℃下加热1 h，真空干燥后即得到CNQDs@Fe3O4纳米改性颗粒。颗粒样品与溴化钾混合后压片，做FT-IR；称取颗粒样品1 g做XRD分析；颗粒样品分散到去离子水中，经超声分散2 h后用荧光分光光度计进行荧光性能分析。
1.3 CNQDs@Fe3O4乳化稳定ASA施胶乳液及施胶性能将CNQDs@Fe3O4和锂皂石混合均匀分散到去离子水中作为水相，设定一定的油水比，烯基琥珀酸酐(ASA)作为油相。将ASA油相迅速倒入水相中，用Y18高速乳化机在5 000 r/min的转速下乳化5 min，制得ASA Pickering乳液。固定乳化剂CNQDs@Fe3O4，改变锂皂石用量，固定油水相体积比例1:2，测查锂皂石对ASA乳液稳定性的影响。乳化转速5 000 rpm，乳化时间5 min。
将ASA施胶剂稀释成浓度为5%(ASA的质量百分含量)的溶液，然后将圆形滤纸片(提前称重)浸渍5 min，105 ℃烘箱烘干。每隔20 min制备一张施胶纸张，测量施胶纸张的接触角。
1.4 乳液性能表征用改性蒙脱石固体颗粒乳化的ASA乳液的稳定性通过析出的油相体积分数(相对于初始油相体积分数)和水相体积分数(相对于初始水相体积分数)来表征。乳液液滴的形态及粒径用BK3000生物电子显微镜记录和测定。乳液类型(W/O或O/W)通过测量乳液电导率来确定。所用水相电导率约为10 μS/cm，ASA油电导率小于0.02 μS/cm。当所制得的ASA乳液电导率高于10 μS/cm时，乳液为水包油(O/W)型；当ASA乳液电导率低于0.1 μS/cm时，乳液为油包水(W/O)型。
1.5 颗粒疏水性表征CNQDs@Fe3O4复合颗粒的疏水性能用接触角测量仪来表征。将复合颗粒干燥后压制成2 mm厚、直径为5 cm的薄片，置于接触角测量仪的测量台上，滴一滴去离子水(50 μL)。测量水滴在颗粒薄片表面的晶态接触角。
2 结果与讨论 2.1 CNQDs@Fe3O4复合颗粒的性能表征 2.1.1 傅里叶变换红外谱图Fe3O4改性的磁性碳量子点的FT-IR谱图如图 1所示。可以看到，3 450~3 350 cm-1处有一个很宽的相互叠加的峰，这是所制备的CNQDs的羟基和胺基中含有的O-H和N-H的拉伸吸收峰。1 050 cm-1处是C-O拉伸吸收峰，1 625 cm-1和1 400 cm-1处分别是羧基(COO-)的非对称和对称拉伸吸收峰，同时1 625 cm-1处还是胺基中N-H和C-O耦合键的特征峰。Δv=1 625-1 400=225(cm-1)这个差值归因于羧基和铁原子的架桥作用和双齿协调作用。580 nm-1处的特征峰是Fe3O4纳米颗粒的特征吸收峰(Fe2+-O，Fe3+-O)。
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| 图 1 Fe3O4改性的磁性碳量子点的FT-IR图 |
形成Fe3O4@NCQDs纳米颗粒的可能机制是表面含有羧基和胺基的NCQDs与Fe3+和Fe2+螯合形成三价铁离子亚铁复合物，在有NaOH的条件下，也存在OH和(Fe2+，Fe3+)之间成键的可能。加热后，OH/Fe3+和OH/Fe2+键主导COO/Fe3+和COO/Fe2+键，羧基和NCQDs的氨基通过螯合铁离子连接在Fe3O4纳米粒子表面。为了有效地形成Fe3O4@CNQDs纳米颗粒，胺基和羰基官能团在NCQD表面上通过与COO/Fe3+和COO/Fe2+相互作用、静电作用以及通过形成双齿配位共价键键来形成最终的Fe3O4@NCQDs纳米颗粒。
2.1.2 荧光强度图 2是CNQDs@Fe3O4纳米固体颗粒(浓度分别为0.5%和0.25%)在激发波长为365 nm下的荧光强度。可以看出，CNQDs@Fe3O4在450 nm处有强峰，且其荧光强度与其浓度呈正相关：CNQDs@Fe3O4浓度越大，其水溶液荧光强度越高。此实验结果在分析Pickering乳液界面颗粒的分布及荧光示踪方面具有指导意义。
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| 图 2 CNQDs@Fe3O4荧光强度 |
2.1.3 X射线衍射谱图
通过X射线衍射技术确定所制备的CNQDs和Fe3O4的晶体结构。图 3显示了Fe3O4纳米颗粒和Fe3O4@CNQD@ Fe3O4纳米颗粒的XRD谱图。XRD峰值在2θ为18.48°、30.32°、35.64°、38.36°、43.38°、53.76°和57.32°时分别对应于衍射微晶(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)面，其中所有的峰值被索引到磁铁矿逆脊髓相(JCPDS，第19-0629号)。22.6°处有一个弱峰，这是石墨CNQDs的特征峰，对应的(111)面反映了其与Fe3O4的良好结合——与Fe3O4形成Fe3O4@CNQDs纳米颗粒。锋利的强峰反映了Fe3O4@CNQDs的高结晶度。
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| 图 3 CNQDs@Fe3O4的XRD谱图 |
2.2 CNQDs@Fe3O4对烯基琥珀酸酐(ASA)乳液性能的影响
首先分别配制不同浓度(0.0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%和3.0%)的CNQDs@Fe3O4溶液，作为水相，同时保持所有乳液样品的油水比例为1:2。用CNQDs@Fe3O4乳化的ASA乳液及其放置12 h后的外观如图 4所示。
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| 图 4 用CNQDs@Fe3O4乳化的ASA乳液 |
从图 4中可以看到，CNQDs@Fe3O4可以将ASA乳化成乳液，乳液呈现出灰色，是因为乳液中含有Fe3O4固体颗粒。当CNQDs@Fe3O4浓度超过0.2%时，可以形成均一的ASA Pickering乳液，并且当CNQDs@Fe3O4浓度为0.2%~2.0%时，乳液的均一性随CNQDs@Fe3O4浓度的增大而增大，说明CNQDs对Fe3O4的协同乳化作用随CNQDs用量的增加而增大，这可能跟CDs表面的基团(如羟基和氨基)对油水界面的协同稳定作用有关。为确定乳液长时间放置后的稳定性，将乳液放置24 h后观察乳液的分层情况。只有当CNQDs@Fe3O4浓度为0.2%时，所制备的ASA乳液(3#)样品上层没有析出油相，乳液稳定性最好，其他样品均在不同程度上析出了水相或油相。这可能是因为固体颗粒在较低浓度时，不能形成稳定的界面颗粒膜来乳化稳定ASA Pickering乳液；而在高浓度下，颗粒会因静电引力或磁斥力引发絮聚而使颗粒粒径增大，导致乳液液滴粒径变大而发生聚并和破乳，从而析出相体。
为进一步观察乳液的微观形态，用显微镜拍摄乳液液滴，照片如图 5所示。随CNQDs@Fe3O4用量的增大，乳液液滴尺寸呈现先增大后降低再增大的趋势，这可能跟Fe3O4/CNQDs复合颗粒的絮聚程度和颗粒表面润湿程度有关。当没有CNQDs加入时，Fe3O4单独乳化的ASA乳液粒径很小，约为5 μm。加入CNQDs后，颗粒的亲水性降低，这是因为CNQDs带入了羧基和CN基团，使得复合颗粒的亲油性提高，导致乳液液滴变大。随着CDs用量的继续提高，当CNQDs@Fe3O4浓度达到2%时，乳液液滴尺寸最小，这时复合颗粒的亲油亲水性达到最适宜的条件。根据Pickering乳液的接触角理论，颗粒在接触角为90°时Pickering乳液最为稳定，乳液粒径最小。再继续增加CNQDs用量，乳液液滴又会增大，乳液稳定性变差。另外，在不同颗粒用量下制备的乳液的电导率均大于100 μS/cm, 说明所制备的ASA乳液均为水包油型(O/W)乳液，这可能是因为CNQDs@Fe3O4表面较为亲水。水包油型乳液为ASA施胶剂乳液的浆内施胶应用创造了良好条件。
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| 图 5 不同CNQDs@Fe3O4用量下所乳化的ASA乳液显微镜图片 |
2.3 CNQDs@Fe3O4在界面处的荧光示踪性和稳定机理
CNQDs在紫外光照射下会发出明亮的蓝色荧光，因此可以用作理想的荧光示踪剂。我们利用复配颗粒的荧光性来追踪颗粒在Pickering乳液两相(水相、油相)界面处的分布情况，从而揭示Pickering乳液的稳定机理。ASA Pickering乳液的激光共聚焦显微镜图片如图 6所示，激发波长为365 nm。
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| 图 6 ASA Pickering乳液激光共聚焦显微镜图片(×400) |
图 6左图是0.2% CNQDs@Fe3O4乳化的ASA Pickering乳液的显微镜图片，右图是0.4% CNQDs@Fe3O4乳化的ASA Pickering乳液。可以清楚地看到发出(蓝色)荧光的乳液液滴，说明由CNQDs@Fe3O4和锂皂石纳米颗粒复配的颗粒吸附在油水两相的界面处，形成了一层界面颗粒膜，从而阻断了水相和油相，形成稳定的乳液。而这一层连续的蓝色固体颗粒除了在油水界面处吸附以外，还出现在连续相中，并形成3D网络结构，进一步稳定了乳液，使乳液的液滴不能相互接触，从而有利于Pickering乳液的形成和稳定。上述发现进一步支持了Pickering乳液的界面颗粒膜和3D网络结构的稳定理论。
2.4 CNQDs@Fe3O4乳化稳定的磁性ASA施胶乳液的施胶性能我们通过纸张表面施胶并测试施胶纸张的接触角和磁感应性来评价CNQDs@Fe3O4对ASA施胶乳液的乳化稳定作用及磁感应性的影响。表面施胶纸张的表面疏水性用静态接触角测量仪进行分析和表征，而施胶纸张的磁性感应性则利用外加磁场进行测试。图 7为经CNQDs@Fe3O4乳化稳定的磁性ASA施胶乳液施胶的纸张的水接触角。可以看到，随着ASA用量的提高，施胶纸张的疏水性明显提高，在ASA用量为0.05%时即可达到120°的接触角。但ASA浓度的降低会导致接触角下降，这可能是因为ASA具有强水解性，浓度低不利于ASA的抗水解性。对于不同浓度的ASA施胶乳液，当ASA用量为0.5%(相对于绝干浆)时，浓度分别为1.2%和0.6%的ASA乳液施胶纸张都会出现接触角下降的情况，这可能是ASA未能均匀铺展的原因。但随着ASA用量的继续增大，在其用量为1%时，浓度分别为1.2%和0.6%的ASA乳液施胶纸张都会达到最大的疏水性能，说明CNQDs@Fe3O4乳化稳定的ASA具有良好的施胶效果。
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| 图 7 CNQDs@Fe3O4乳化稳定的磁性ASA施胶乳液施胶纸张的水接触角 |
所制备的CNQDs@Fe3O4具有磁性，而其乳化稳定的ASA乳液也具有一定的磁感应性。在外加磁场的作用下，CNQDs@Fe3O4颗粒发生定向运动，从而导致乳液液滴运动、聚结甚至破乳。因此，施胶的纸张也会具有一定的磁感应性(测试结果如图 8所示)。可以看出，施胶纸张的纸屑能被磁铁吸起，说明所制备的磁性ASA施胶剂具有明显的磁感应性。上述实验结果对功能性Pickering乳液的制备以及新型造纸施胶剂的制备具有指导意义。我们还需进一步探查CNQDs对磁性黏土纳米固体颗粒的协同稳定机理和界面增强机理，利用CDs的荧光示踪性，为研究Pickering乳液两相界面处的物理化学作用发掘新方法。
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| 图 8 CNQDs@Fe3O4稳定的ASA施胶纸张的磁感应性 |
3 结论
1) 利用尿素和柠檬酸钠制备荧光碳量子点(CNQDs)，联合Fe3O4纳米磁性颗粒，制备ASA Pickering乳液。随着CNQDs@Fe3O4浓度的增大，其乳化作用越来越明显，所得Pickering乳液的均一性和稳定性也越来越强。当CNQDs@Fe3O4浓度为0.2%时，乳液稳定性达到最佳。
2) CNQDs@Fe3O4纳米颗粒吸附在乳液油水两相的界面处，形成一层界面颗粒膜及3D网络结构，从而提高了乳液的稳定性。而且界面处的CNQDs具有显著的荧光示踪性。
3) 所制备的ASA Pickering乳液是水包油型乳液，具有良好的浆内施胶效果。随着ASA用量的提高，施胶纸张的疏水性明显提高。ASA用量为1%时，可获得最佳疏水性能。
4) 所制备的磁性ASA施胶剂具有明显的磁感应性。
| [1] |
BINKS B P, LIU W, RODRIGUES J A. Novel stabilization of emulsions via the heteroaggregation of nanoparticles[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2008, 24(9): 4443-4446. |
| [2] |
GU G, ZHANG L, WU X A, et al. Isolation and characterization of interfacial materials in bitumen emulsions[J]. Energy & fuels, 2006, 20(2): 673-681. |
| [3] |
PICKERING S U. CXCVI.-Emulsions[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1907, 91: 2001-2021. DOI:10.1039/CT9079102001 |
| [4] |
HUNTER T N, PUGH R J, FRANKS G V, et al. The role of particles in stabilising foams and emulsions[J]. Advances in Colloid & Interface Science, 2008, 137(2): 57-81. |
| [5] |
HODGE S M, ROUSSEAU D. Continuous-phase fat crystals strongly influence water-in-oil emulsion stability[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2005, 82(3): 159-164. DOI:10.1007/s11746-005-5166-4 |
| [6] |
LIU J, XU Z, MASLIYAH J. Role of fine clays in bitumen extraction from oil sands[J]. AIChE Journal, 2004, 50(8): 1917-1927. DOI:10.1002/(ISSN)1547-5905 |
| [7] |
周君, 乔秀颖, 孙康. Pickering乳液的制备和应用研究进展[J]. 化学通报, 2012, 75(2): 99-105. |
| [8] |
GRIM R E. Applied Clay Mineralogy[M]. New York: McGraw-Hill Book Company, 1962: 1-51.
|
| [9] |
HANSEN E L, HEMMEN H, FONSECA D M, et al. Swelling transition of a clay induced by heating[J]. Scientific Reports, 2012, 2(8): 618. |
| [10] |
KEGEL W K, LEKKERKERKER H N. Colloidal gels:Clay goes patchy[J]. Nature Materials, 2011, 10(1): 5. |
| [11] |
NADEAU P H, WILSON M J, MCHARDY W J, et al. Interstratified clays as fundamental particles:A reply[J]. Science, 1984, 225(4665): 923-925. DOI:10.1126/science.225.4665.923 |
| [12] |
PINNAVAIA T J. Intercalated clay catalysts[J]. Science, 1983, 220(4595): 365-371. DOI:10.1126/science.220.4595.365 |
| [13] |
ISOGAI A. The reason why the reactive chemical structure of alkenyl succinic anhydride is necessary for efficient paper sizing[J]. Fiber, 2001, 56(7): 334-339. |
| [14] |
AND B P B, LUMSDON S O. Catastrophic phase inversion of water-in-oil emulsions stabilized by hydrophobic silica[J]. Langmuir, 2000, 16(6): 2539-2547. DOI:10.1021/la991081j |
| [15] |
ZHANG W, FAN J. Red shift in the photoluminescence of colloidal carbon quantum dots induced by photon reabsorption[J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(9): 6726. |
| [16] |
SONG Y, ZHU S, YANG B. Bioimaging based on fluorescent carbon dots[J]. Rsc Advances, 2014, 4(52): 27184-27200. DOI:10.1039/c3ra47994c |
| [17] |
LINEHAN K, DOYLE H. Efficient one-pot synthesis of highly monodisperse carbon quantum dots[J]. Rsc Advances, 2013, 4(1): 18-21. |
| [18] |
GLINKA Y D, LIN K, CHANG H, et al. Multiphoton-excited luminescence from diamond nanoparticles[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(21): 4251-4263. DOI:10.1021/jp9835364 |
| [19] |
ZYUBIN A S, MEBEL A M, HAYASHI M, et al. Quantum chemical modeling of photoabsorption properties of two-and three-nitrogen vacancy point defects in diamond[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(24): 10432-10440. DOI:10.1021/jp9012703 |
| [20] |
AND L C L H, CHANG H C. Adsorption and immobilization of cytochrome c on nanodiamonds[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2004, 20(14): 5879. |
| [21] |
YANG S T, WANG X, WANG H, et al. Carbon dots as nontoxic and high-performance fluorescence imaging agents[J]. Journal of Physical Chemistry C Nanomaterials & Interfaces, 2009, 113(42): 18110. |
| [22] |
YANG S, CAO L, LUO P G, et al. Carbon dots for optical imaging in vivo[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(32): 11308-11309. DOI:10.1021/ja904843x |
| [23] |
CAO L, WANG X, MEZIANI M J, et al. Carbon dots for multiphoton bioimaging[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(37): 11318-11319. DOI:10.1021/ja073527l |
| [24] |
LARSON D R, ZIPFEL W R, WILLIAMS R M, et al. Water-soluble quantum dots for multiphoton fluorescence imaging in vivo[J]. Science, 2003, 300(5624): 1434-1436. DOI:10.1126/science.1083780 |
| [25] |
LIU S, TIAN J, WANG L, et al. Hydrothermal treatment of grass:a low-cost, green route to nitrogen-doped, carbon-rich, photoluminescent polymer nanodots as an effective fluorescent sensing platform for label-free detection of Cu(Ⅱ) ions[J]. Advanced Materials, 2012, 24(15): 2037-2041. DOI:10.1002/adma.201200164 |
| [26] |
MING H, MA Z, LIU Y, et al. Large scale electrochemical synthesis of high quality carbon nanodots and their photocatalytic property[J]. Dalton Transactions, 2012, 41(31): 9526-9531. DOI:10.1039/c2dt30985h |
| [27] |
WEI W, XU C, REN J, et al. Sensing metal ions with ion selectivity of a crown ether and fluorescence resonance energy transfer between carbon dots and graphene[J]. Chemical Communications, 2012, 48(9): 1284-1286. DOI:10.1039/C2CC16481G |
| [28] |
ZHANG H, HUANG H, LIU Y, et al. Porous and hollow metal-layer@SiO2 nanocomposites as stable nanoreactors for hydrocarbon selective oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(38): 20182-20185. DOI:10.1039/c2jm35031a |
| [29] |
赵国玺. 表面活性剂物理化学. 2版(修订版)[M]. 北京: 北京大学出版社, 1991.
|
| [30] |
于文广, 张同来, 张建国, 等. 纳米四氧化三铁(Fe3O4)的制备和形貌[J]. 化学进展, 2007, 19(6): 884-890. |
| [31] |
文戈, 张雪林, 昌仁民, 等. 超顺磁性氧化铁增强MRI在肝脏局灶性病变诊断中的应用[J]. 第一军医大学学报, 2002, 22(5): 451-453. |