2022, Vol. 36引用本文 |
| CoFe2O4@MIL-100(Fe)复合催化剂活化Oxone降解金橙Ⅱ废水的研究 |  [PDF全文] |
2. 山东省环境保护科学研究设计院有限公司, 山东 济南 250013;
3. 济南大学 资源与环境学院, 山东 济南 250022
2. Shandong Academy of Environmental Sciences Co., Ltd., Jinan 250013, China;
3. School of Resources and Environment, University of Jinan, Jinan 250022, China
近年来, 基于过硫酸盐的高级氧化技术凭借其条件温和、对难降解有机物高效的降解性等优点, 广泛应用于有机废水处理中[1]。激活Oxone(单过氧硫酸氢盐化合物)从而产生SO4-·(硫酸根自由基)的方式有多种, 相比于紫外光激活、热激活等, 过渡金属元素激活因其低成本、低耗能等特点被普遍应用。目前, 铁基催化剂、锰基催化剂、钴基催化剂已被研究证明能有效催化Oxone的降解性能, 而将Co掺杂到具有磁性的Fe3O4无机材料中更能促进其催化性能[2], 一方面是因为Co—Fe间牢固的键合作用保证了CoFe2O4中的Co2+难以溶出, 另一方面是Fe3O4的良好磁性使催化剂能够易于回收再利用[3]。由此可见, 掺杂Co的Fe3O4无机材料是一种环境友好型的催化剂, 具有广阔的应用前景。
近年来, 研究人员发现了包覆多孔材料的纳米颗粒复合材料在催化剂领域当中的巨大发展潜力, 凭借其出色的性能引发了广泛关注。金属有机骨架材料(Metal Organic Framework, 简称MOFs), 是由无机金属与桥连的含氧、氮等的多齿有机配体通过有机-无机杂化自组装而形成的一类配位聚合物[4]。它是具有周期性网络结构的晶态多孔材料, 既不同于无机多孔材料, 也不同于一般的有机配合物, 兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征[5-8]。通常MOFs大都具有孔隙率高、比表面积大、化学性能稳定和金属位点多等优点, 因此, 相较其它多孔材料在吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料研究领域有更广泛的应用前景[9-13]。
但现有研究的金属-有机骨架化合物更多是单一的金属离子, 本研究是通过溶剂热法将MOFs与CoFe2O4结合起来, 构造以CoFe2O4为核、以MOFs为壳的金属有机骨架材料复合物(CoFe2O4@MIL-100(Fe)), 进而使MOFs带有磁性易于分离。在Oxone降解有机污染物的溶液中, 加入CoFe2O4@MIL-100(Fe), 能够催化Oxone产生SO4-等活性物质, 从而降解有机污染物, CoFe2O4@MIL-100(Fe)可在外加磁场的作用较容易的回收。
1 实验仪器与试剂FA2004B电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；TGL-14C离心机(上海安亭科学仪器厂)；HY-4调速多用振荡器(金坛市医疗仪器厂)；PHS-3D型酸度计(上海机密科学仪器有限公司)；ZK-82B型真空干燥箱(上海市实验仪器总厂)；FTS-165红外光谱分析仪(美国PerkinElmer)；D8 Advance X射线粉末衍射仪(德国Bruker Co.)；CJJ78-1磁力加热搅拌器(江苏金坛晓阳电子仪器厂)；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；S-2500型扫描电子显微镜(日本日立公司)；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；722E型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)。本文实验所用试剂见表 1。
| 表 1 实验试剂列表 |
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2 实验部分 2.1 复合催化剂的制备
CoFe2O4磁性材料的合成: 按Fe和Co物质的量比2∶1, 用电子天平称取0.375 g CoSO4和0.433 g FeCl3放入锥形瓶中, 0.2 g柠檬酸钠溶解于20 mL乙二醇中, 再向上述混合液中加入1.2 g的无水乙酸钠并在室温下搅拌30 min至瓶中物质全部溶解、混合均匀, 将获得的混合液装入聚四氟乙烯反应釜中, 放入马弗炉, 设定反应温度为200 ℃, 反应10 h。反应结束后, 待反应釜冷却至室温取出, 获得粉末, 将其分别用蒸馏水、乙醇反复洗涤, 去除未完全反应的物质, 洗涤后将CoFe2O4置于真空干燥箱中, 设定温度60 ℃进行烘干。
PVP-CoFe2O4的制备: 将上述干燥的CoFe2O4粉末和1.6 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散于10 mL乙醇中, 并在振荡器上震荡, 得到PVP修饰过的CoFe2O4产物, 并将产物离心去除上清液, 乙醇洗涤、真空干燥。
CoFe2O4@MIL-100(Fe)的制备: 将上述PVP-CoFe2O4分散于2 mL的无水乙醇溶液, 将获得溶液逐滴加入到含有0.011 g FeCl3·6H2O的N, N-二甲基甲酰胺溶液中, 搅拌均匀, 然后再向上述混合液中加入含有均苯三甲酸的乙醇溶液, 搅拌后继续用乙醇离心洗涤, 于60 ℃真空干燥得到具有磁性的金属有机骨架材料复合物CoFe2O4@MIL-100(Fe)。
2.2 金橙Ⅱ废水的降解研究通过金橙Ⅱ的降解率来考察CoFe2O4@MIL-100(Fe)的催化性能, 具体实验操作如下: 配制一定质量浓度的金橙Ⅱ溶液, 取50 mL上述溶液于锥形瓶中, 然后向锥形瓶中加入一定浓度的氧化剂Oxone溶液, 形成混合液, 利用浓度较小的NaOH溶液或HCl溶液来调节上述混合液的pH。向锥形瓶中加入一定量的CoFe2O4@MIL-100(Fe), 进行持续磁力搅拌。每过一定时间间隔从取锥形瓶中取溶液4 mL, 利用可见分光光度计在波长484 nm下, 测定溶液中金橙Ⅱ的质量浓度, 测算其降解率(降解率=(C0-Ct)/C0)。不同影响因素的变化条件见表 2。
| 表 2 不同影响因素的变化 |
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为研究上述反应体系中存在的活性自由基种类和具有降解性能的主要活性自由基, 实验选用叔丁醇和甲醇作为自由基捕获剂。
3 结果与讨论 3.1 催化剂的表征图 1显示CoFe2O4@MIL-100(Fe)主要是粒径大小为250~300 nm的表面平滑规整的球形颗粒。其粒径与之前有文献报道是一致的[14]。
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| 图 1 CoFe2O4@MIL-100(Fe)的扫描电镜图 |
红外谱图 2中COO-吸收峰vCO(1 700~1 680 cm-1)强峰, vO—H(3 300~2 500 cm-1)特征峰不仅宽还强, δO-H(面外)(950~890 cm-1)宽峰是3个主要的特征频率。当配体与Fe3+配位后, 配体中3个主要特征峰消失, 而在1 633 cm-1和1 361 cm-1处出现两个吸收峰, 这是COO-的不对称伸缩振动vas和对称伸缩振动vs, 这说明COO-与Fe3+形成了配合物。谱图中1 105 cm-1处的吸收峰由苯环中C—O的伸缩振动引起, 在756 cm-1和707 cm-1处的吸收, 是苯环中δC—H的特征峰引起, 3 400 cm-1左右处是由水分子伸缩振动引起的吸收峰。而且在图中也显示了符合CoFe2O4的谱带, 即在581 cm-1出现了Fe(Co)—O的伸缩振动谱带。通过图 2分析可知已成功制备CoFe2O4@MIL-100(Fe)。
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| 图 2 CoFe2O4@MIL-100(Fe)的红外光谱 |
3.2 影响金橙Ⅱ废水降解率的因素研究 3.2.1 包覆情况对降解率的影响
由图 3可知, MIL-100(Fe)对金橙Ⅱ的降解效果趋近于无, 而包覆了MOFs的催化剂, CoFe2O4@MIL-100(Fe)对金橙Ⅱ溶液的降解率有所增加, 加之CoFe2O4活化Oxone产生硫酸根自由基的协同作用使得包覆了MOFs的CoFe2O4@MIL-100(Fe)催化剂较未包覆的CoFe2O4催化剂有良好的催化效果, 当两种催化剂都为0.01 g于200 mg/L金橙Ⅱ中达到吸附饱和后, 同时在体系中1 mmol/L氧化剂的作用下, 对金橙Ⅱ的降解率CoFe2O4@MIL-100(Fe)催化剂比未包覆的CoFe2O4催化剂的降解率提高了大约16%。可以看出包覆了的降解效果还是有所提升的。
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| 图 3 催化剂不同包覆情况下金橙Ⅱ的降解率曲线 |
3.2.2 金橙Ⅱ初始质量浓度对降解率的影响
在反应体系中加入0.01 g催化剂CoFe2O4@MIL-100(Fe)和0.5 mmol/L的氧化剂Oxone。由图 4可知, 对于初始质量浓度分别为25、50、100和150 mg/L的金橙Ⅱ溶液, 同样反应30 min, 金橙Ⅱ的降解率从96%降至仅为66%。由此可见, 随着金橙Ⅱ溶液初始浓度的增加, CoFe2O4@MIL-100(Fe)/Oxone体系对其降解率而逐渐降低。
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| 图 4 不同初始质量浓度的金橙Ⅱ的降解率曲线 |
3.2.3 pH对降解率的影响
由于活性物质SO4-的产生量受pH变化影响明显, 因此为建立该方法在实际中应用的理论基础, 需研究CoFe2O4@MIL-100(Fe)/Oxone体系对不同pH的金橙Ⅱ初始溶液的降解率变化趋势。
实验选取5份pH值分别为1.89、3.06、4.18、7.06和10.68的金橙Ⅱ溶液, 加入CoFe2O4@MIL-100(Fe)/Oxone。由图 5可知, 金橙Ⅱ降解率最高是在pH=4.18时, 而体系在中性以及碱性条件下降率较低, 这与文献实验结果吻合[15-16]。这种现象是由于pH过高时, 溶液中存有大量OH-, OH-能够还原SO4-生成活性较低的自由基, 导致溶液中SO4- 含量减少, 从而降低了金橙Ⅱ的降解率。
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| 图 5 pH对金橙Ⅱ降解率的影响 |
3.2.4 氧化剂浓度对降解率的影响
实验制备质量浓度为200 mg/L的金橙Ⅱ溶液, 取等体积的上述溶液至5个锥形瓶中, 向5个锥形瓶中各加入0.01 gCoFe2O4@MIL-100(Fe)催化剂, 再分别加入浓度为0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 mmol/L的氧化剂Oxone, 搅拌均匀, 反应30 min, 分别测定金橙Ⅱ的降解率。由图 6可知, 金橙Ⅱ的降解率随着氧化剂浓度的升高而升高, 氧化剂浓度为5.0 mmol/L时降解率已达最高, 可达99%。
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| 图 6 氧化剂浓度对金橙Ⅱ降解率的影响 |
3.2.5 催化剂投加量对降解率的影响
实验制备质量浓度为200 mg/L的金橙Ⅱ溶液, 取等体积的上述溶液至5个锥形瓶中, 向5个锥形瓶中各加入等量的0.5 mmol/L的氧化剂, 0 g、0.002 g、0.005 g、0.01 g的催化剂CoFe2O4@MIL-100(Fe), 搅拌均匀, 反应30 min, 分别测定金橙Ⅱ的降解率。如图 7所示, 随着氧化剂投加量的增加, CoFe2O4@MIL-100(Fe)/Oxone体系对金橙Ⅱ的降解率也随之增加, 在催化剂为0.01 g时金橙Ⅱ降解率最高。
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| 图 7 催化剂投加量对降解率的影响 |
3.3 降解机理探讨
由前面阐述的实验过程, 在反应体系中随反应溶液pH的变化可能会生成两种主要的活性自由基, 即硫酸根自由基和羟基自由基。因此, 为揭示降解反应的机理, 明确在CoFe2O4@MIL-100(Fe)/Oxone讲解反应体系中起作用的主要活性自由基, 本次研究分别选用甲醇和叔丁醇作为自由基捕获剂[17]进行验证。向3个盛有质量浓度为200 mg/L的金橙Ⅱ溶液的锥形瓶中, 分别投加0.01 g催化剂, 震荡均匀, 再向3个锥形瓶中分别加入等量同浓度的氧化剂Oxone, 然后再向3个锥形瓶中分别加入甲醇、叔丁醇和蒸馏水, 反应30 min, 通过考察3个锥形瓶中金橙Ⅱ的降解率, 来判断降解反应体系中起作用的主要活性自由基。由图 8可以看出, 加入甲醇的锥形瓶中金橙Ⅱ降解率较加蒸馏水的锥形瓶中金橙Ⅱ降解率下降了大约93%, 而加入叔丁醇的锥形瓶中金橙Ⅱ降解率与加蒸馏水的锥形瓶中金橙Ⅱ降解率基本一致。这是由于甲醇作为自由基捕获剂可以同时捕获SO4-·和·OH, 而同样作为自由基捕获剂的叔丁醇只能捕获·OH, 不影响溶液中SO4-·数量。由此可见, SO4-·是CoFe2O4@MIL-100(Fe)/Oxone降解反应体系中起作用的主要活性自由基。
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| 图 8 自由基捕获剂对降解率的影响 |
4 结论
(1) 利用溶剂热法制备的CoFe2O4@MIL-100(Fe)配位聚合物, 不但具备了CoFe2O4纳米催化剂的特殊结构、易磁分离和金属溶出少的特点, 而且还具备了MOFs的比面积大易吸附催化的特点, CoFe2O4与MIL-100(Fe)的协同催化作用能够活化Oxone高效降解金橙Ⅱ, 易回收, 无二次污染, 具有良好的环境友好性。
(2) 初始金橙Ⅱ溶液浓度、催化剂投加量、pH、氧化剂用量等因素均能影响金橙Ⅱ的降解率, 氧化剂用量越大金橙Ⅱ降解率越高, 弱酸性条件有利于金橙Ⅱ的降解。
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