高分子的结构与性能是高分子科学中一个永恒的研究内容。单组分聚合物由于其结构与性能的单一性而限制了其应用，因此高分子改性已经引起了人们越来越多的重视。共混是实现高分子改性的最简单与最直接的方法。通过共混可以显著改善单一组分的物理性能，赋予共混体系新的且具有可调控的结构与性能，开发性能优异的新型高分子复合材料。

聚乙二醇(PEG)是一种常见的水溶性高分子，因其具有无毒和良好的生物相容性而被广泛的应用于生物医学领域。聚乙烯醇(PVA)由于具有良好的水溶性和成膜性而被广泛应用于工业助剂等领域。PEG/PVA共混物具有重要的应用价值，PEG/PVA体系可以作为改性纤维^[1]、分离膜^[2]、生物医用材料^[3]及相变材料^[4-6]等。然而，由于共混物中PEG的高结晶度，其应用受到很大限制。虽然有关PEG与其他高分子的共混物结晶行为研究比较多^[7-11]，但是涉及到PEG / PVA共混物结晶的报道较少^[12-15]。Peppas等人^[12]发现PEG的结晶导致了PEG/PVA共混薄膜透明性的降低。Alla等人^[13]考察了PEG/PVA共混物的结构性能，发现PEG含量在0~30 wt%范围内共混物具有有限的相容性。Younes等人^[14]利用量热法、扫描电子显微镜和光谱方法对PEG/PVA共混物进行了表征，结果表明PVA和PEG是不相容的，当PVA的比例增加到80 mol%时，由于粘结在PEO团簇上的PVA层发生结晶-无序转变而导致共混体系的熔融焓显著增加。Kondo等人^[15]基于小角散射、广角衍射、红外和热分析的结果，指出PEG/ PVA共混物的相容性较差。

PEG/PVA共混物进行熔融加工及热处理时，其结晶行为会发生变化，从而导致形态结构的变化。对于给定化学组成的聚合物材料而言，形态结构直接决定材料的性能，因此对PEG/PVA共混体系的结晶行为进行深入研究，并将其和性能及加工条件的变化相联系，有重要的理论意义和应用价值，最终能够达到设计及控制材料性能的目的。首先配制了不同配比的PEG/PVA共混溶液，然后通过溶液浇铸法制备了整个组成范围内的PEG/PVA共混薄膜，利用DSC与POM对共混薄膜的结晶行为进行了研究。此外，还考察了PEG的分子量对其结晶性能的影响。

聚乙二醇：国药集团化学试剂有限公司，分子量分别为4 000、20 000；聚乙烯醇：天津市红岩化学试剂厂，平均分子量为20 000；高纯水(18 MΩ·cm)：优普仪器设备有限公司。

示差扫描量热仪(DSC)：美国TA公司(Q-10型)；偏光显微镜(POM)：江南永新光学仪器有限公司。

称量一定量的PEG粉末溶解于高纯水中，在室温下搅拌配制成5 wt%的聚乙二醇水溶液；另外取适量的PVA粉末，在90 ℃的高纯水中搅拌溶解得到5 wt%的聚乙烯醇水溶液。分别取这两种高分子溶液，按照不同的体积比混合分别得到质量比不同的共混溶液(PEG/PVA=10/90、20/80、30/70、40/60、50/50、60/40、70/30、80/20、90/10)。室温下将混合溶液搅拌混匀，并用0.2 μm的滤膜过滤得到纯净的高分子共混溶液。

分别取50 mL混合溶液倾倒于聚四氟乙烯模具中，在通风橱里放置24 h，得到共混薄膜。然后将薄膜放入50 ℃的真空烘箱干燥12 h，得到不同配比的聚合物共混薄膜。样品(PEG/PVA=100/0、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/0、20/80、10/90) 分别标记为a、b、c、d、e、f、g、h、i、j。

称取大约5 mg左右的样品放入铝坩埚内并密封。为除去样品的热历史，采用升降升模式，即先从室温以10 ℃/min的升温速率升温至100 ℃，然后以10 ℃/min的降温速率降温至0 ℃，最后以10 ℃/min的升温速率升温至100 ℃。聚乙二醇的结晶温度数据来自降温过程，熔融温度数据来自第二次升温过程。实验在高纯氮气气氛下进行，氮气流量为50 mL·min^-1。仪器用铟标准品进行校正。

将样品放在载玻片上，加热到100 ℃，恒温5 min，使之完全熔融；再降温至40 ℃，等温结晶30 min。然后放在偏光显微镜的载物台上观察样品的结晶形态。

聚合物共混薄膜的降温曲线如图 1所示。从图中可以看出：纯PEG(样品a)在降温过程中出现了一个明显的放热峰。聚乙二醇是一种结晶性聚合物，在降温过程中很容易结晶，因此会出现结晶放热峰。随着共混物中聚乙二醇含量的降低，结晶峰的峰面积整体上呈现减小的趋势。当PEG:PVA的共混比降至20:80时，已观察不到PEG的结晶现象。这因为聚乙烯醇分子链处于玻璃态，限制了聚乙二醇分子链的运动^[5]，导致了PEG结晶受限，以至于在实验检测的时间内无法结晶。表 1列出了不同共混比样品的结晶与熔融数据。从表 1可以看出，随着PEG的含量的增加，聚合物的结晶温度整体上呈现增加的趋势。

图 1(Figure 1)

(注：聚乙二醇分子量为20 000) 图 1 不同共混比的PEG/PVA共混薄膜的降温DSC曲线

表 1

表 1 PEG/PVA共混薄膜的DSC数据(注：聚乙二醇分子量为20 000)

表 1 PEG/PVA共混薄膜的DSC数据(注：聚乙二醇分子量为20 000) 样品编号 PEG/PVA共混质量比 结晶温度Tc/℃ 熔融温度Tp/℃ 熔融热焓/(J·g-1) 结晶度Xc/% a 100/0 41.10 63.02 281.1 78.46 b 90/10 38.50 61.32 43.21 14.86 c 80/20 39.83 61.28 61.29 17.11 d 70/30 43.30 61.25 14.45 4.03 e 60/40 43.50 61.55 48.92 13.65 f 50/50 44.07 61.58 48.48 13.53 g 40/60 44.66 61.41 21.16 6.03 h 30/70 44.35 61.15 4.593 1.28 i 20/80 42.48 60.71 4.488 1.25 j 10/90 42.94 60.58 8.222 1.17

聚合物共混薄膜的二次升温曲线如图 2所示。从图中可以看出：随着共混物中聚乙二醇含量的降低，熔融峰的峰面积整体上呈现减小的趋势，而熔融峰的峰值温度基本保持不变，相对应的PEG的熔融焓随共混比的减小而逐渐降低(表 1)。此外，聚合物的结晶度也随共混物中聚乙二醇含量的降低而减小。需要指出的是：对于样品i与j (共混比分别为20:80与10:90)，在升温过程中检测到了熔融的发生，而在降温过程却没有观察到其结晶。这可能是由于在PEG含量非常低的时候其结晶过程由于受限而比较缓慢，以至于在DSC的测试实验尺度内检测不到结晶现象的发生。

图 2(Figure 2)

(注：聚乙二醇分子量为20 000) 图 2 不同共混比的PEG/PVA共混薄膜的升温DSC曲线

PEG分子量对其结晶性能的影响如图 3所示。从图中可以看出：对于相同PEG含量的共混薄膜，分子量小(MW=4 000) 的结晶度明显高于分子量高(MW=20 000) 的，这种现象对于PEG含量高的样品更为明显。高分子结晶是通过高分子的折叠完成的，聚合物的分子量越高，分子链就越长，受玻璃态PVA分子链的束缚作用就越显著，因此PEG的结晶受限程度增大，从而导致其结晶度的下降^[14]。当聚乙二醇含量较低时，可结晶的分子链数目比较少，因此这种受限效应与分子链的长度基本没有关系。

图 3(Figure 3)

图 3 聚乙二醇的分子量对聚合物共混薄膜结晶度的影响

聚乙二醇结晶倾向形成球晶，因此可以借助偏光显微镜观察其结晶形态。图 4给出了两种薄膜样品的偏光显微镜照片。从图中可以明显观察到样品b(PEG/PVA共混比为90:10) 中存在着球晶，而样品j(PEG/PVA共混比为10:90) 中没有球晶的生成。值得注意的是，DSC的结果显示该样品存在结晶(表 1)，这种差异可能是不同仪器对结晶的灵敏度不同所引起的。

图 4(Figure 4)

图 4 不同样品的偏光显微镜照片(A:样品b; B:样品j)

PEG/PVA的共混比对PEG的结晶行为具有显著的影响。随着共混比的降低，PEG的结晶温度逐渐升高，熔融焓与结晶度逐渐降低，熔融温度基本保持不变；当共混比降低至10:90时，偏光显微镜观察不到球晶的存在，而DSC的结果则显示PEG仍能够结晶；在相同的结晶条件下，聚乙二醇的结晶度随其分子量的增加而降低，而熔点基本保持不变。