聚氨酯材料是目前分布最广的第六类聚合物, 据预计, 聚氨酯材料需求将从2011年的1 420万吨增长到2020年的2 220万吨^[1]。聚氨酯材料作为重要的高分子材料之一, 广泛应用于泡沫、涂料、粘合剂、密封剂和弹性体等领域。在现今材料日趋轻便化的时代, 聚氨酯泡沫塑料的需求量越来越大。其广泛用于家具、汽车、鞋类、建筑和制冷行业。

随着经济的发展, 环保意识的增强, 为减小聚氨酯泡沫塑料对石油原料的依赖, 降低聚氨酯泡沫的成本, 基于生物基聚氨酯泡沫塑料的研究日益受到人们的关注。目前, 针对生物基聚氨酯泡沫材料的研究主要集中在利用可再生原料制备生物基多元醇或生物基多元醇与石油基多元醇混合后代替石油基多元醇合成生物基聚氨酯泡沫材料, 进而改性修饰或者用生物基填料改性聚氨酯泡沫材料等方面, 本文将近年来生物基聚氨酯泡沫材料的研究进行总结。

1 生物基聚氨酯泡沫化学

聚氨酯泡沫可由异氰酸酯和多元醇在不同催化剂、表面活性剂和发泡剂的存在下反应制备。

1.1 聚氨酯泡沫的反应原理

奥托·拜耳和他的同事于1937年在德国勒沃库森合成了聚氨酯。聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇的化学反应合成的。在聚氨酯泡沫合成中, 异氰酸酯与水或其他发泡剂发生加成反应生成二氧化碳, 使之生成泡沫结构。因此, 聚氨酯发泡反应分为一级反应和二级反应, 如图 1和图 2所示。异氰酸酯与多元醇反应生成聚氨酯键, 与水反应生成氨基甲酸。由于氨基甲酸高度不稳定, 因此分解成胺和二氧化碳。胺最终与异氰酸酯反应生成尿素, 并发生一些副反应生成缩二脲和异丙醇。

1.2 环氧化反应

生物基聚氨酯泡沫材料的研究大多都是针对于生物基多元醇的制备或合成。对于生物基多元醇的制备处理过程, 多数涉及到氧化、酯交换、环氧化和环氧化物开环等多种改性方法^[2-4]。

双键转化为环氧化物的方法多种多样, 如：1)在酸性催化剂存在下使用过乙酸或过苯甲酸等过酸进行原位环氧化; 2)与有机和无机过氧化物进行双键环氧化, 包括过渡金属催化剂; 3)用次卤酸及其盐与卤代氢进行环氧化; 4)用分子氧进行环氧化。图 3为在酸性催化剂存在下使用乙酸和过氧化氢进行环氧化的反应式。

近年来, 对于植物油羟基功能化的首选方法主要是环氧化^[5-7], 大多数情况下, 首选的环氧化方法是60 ℃以上植物油与乙酸和过氧化氢在离子交换催化剂存在下, 在甲苯中进行12 h的反应。近年来, 大豆油、菜籽油、棕榈油等均被不饱和脂肪酸的双键环氧化改性。

环氧化物开环反应主要是环氧脂肪酸与一元醇特别是甲醇在水和氟硼酸催化剂存在下的反应。该反应在50~65 ℃下加热30 min可产生80%以上的双键转化率^[8]。

1.3 酯交换反应

酯交换是脂肪酸与甘油、甲醇等醇类反应生成羟基功能化多元醇的首选反应。甘油是脂肪酸酯交换的首选试剂, 酯交换的首选催化剂为硫酸。碱催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾也被用作催化剂, 但这些催化剂的主要缺点是它们会导致副反应, 从而影响制备的聚氨酯/聚氨酯泡沫的性能。

2 聚氨酯泡沫组分及发泡过程 2.1 多元醇

聚氨酯泡沫的性能在很大程度上取决于多元醇的类型和性能。高功能性、低分子量的多元醇被用于制造硬质聚氨酯泡沫。

2.2 异氰酸酯

异氰酸酯的类型和性质与多元醇同等重要。聚氨酯泡沫工业最青睐的异氰酸酯是聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)和甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDMI)、异丙基二异氰酸酯(IPDI)。由芳香族异氰酸酯如PMDI、TDI等合成的聚氨酯泡沫, 由于其结构中存在坚硬的芳香族环, 因而具有较高的机械强度和热强度。而脂肪族异氰酸酯用于制造柔性聚氨酯泡沫。

2.3 其他助剂

除了多元醇和异氰酸酯两种主要的原料之外, 为满足各种性能需求, 聚氨酯泡沫还需要添加各种助剂, 如催化剂、表面活化剂、发泡剂等助剂, 除此之外还经常用到各种填充剂, 如添加纤维来增强泡沫强度。

2.4 聚氨酯发泡方法

PUF的制备方法有三种:一步法、预聚法和半预聚法。

2.4.1 预聚体法

预聚体法发泡工艺是将白料和黑料先制成预聚体, 然后在预聚体中加入水、催化剂、表面活性剂、其他添加剂等在高速搅拌下混合进行发泡, 固化后在一定温度下熟化即可。

2.4.2 半预聚体法

半预聚体法的发泡工艺是将部分聚醚多元醇(白料)和二异氰酸酯(黑料)先制成预聚体, 然后将另一部分的聚醚或聚酯多元醇和二异氰酸酯、水、催化剂、表面活性剂、其他添加剂等加入, 在高速搅拌下混合进行发泡。

2.4.3 一步发泡法

将聚醚或聚酯多元醇(白料)和多异氰酸酯(黑料)、水、催化剂、表面活性剂、发泡剂、其他添加剂等原料一步加入, 在高速搅拌下混合后进行发泡。

2.5 聚氨酯发泡过程影响因素

生物多元醇的结构、羟值和酸值等对聚氨酯体系的发泡过程有着重要的影响, 进而对聚氨酯泡沫的细胞结构和性能有着重要的影响。

从植物油中提取的生物多元醇由脂肪酸组成。生物多元醇的结构中可能含有位于主烃链和悬挂链内的羟基。这种二次羟基具有低反应性, 可导致聚氨酯基体的不完全交联^[9]。与石化多元醇一样, 位于烃链末端的一级基团与异氰酸盐的反应能力最强。生物多元醇在硬质聚氨酯泡沫塑料合成中的应用改变了许多物理力学性能。用生物多元醇代替石油化工多元醇可以降低闭孔细胞的含量。绝热用泡沫材料要求采用闭孔结构, 而作为浮石的硬质多孔材料则要求采用开孔结构。通过添加生物多元醇可以改变的其他性质有:表观密度、抗压强度、弯曲强度、脆性、导热性。

羟基化合物与异氰酸酯的反应是聚氨酯合成中最常见、最基础的反应之一。生物多元醇化合物的官能度越大、羟值越高, 则制得的泡沫塑料硬度越大, 机械物理性能越好, 耐温性能也越好, 但与异氰酸酯等其他组分的互溶性则会随官能度以及羟值的增大而变差。在羟基含量相同的情况下, 官能度越大的多元醇反应速率越大, 反应物的粘度增加越快。在官能度相同的情况下, 羟值越高的聚醚多元醇反应活性越高, 与异氰酸酯的反应性也越强; 反之, 羟值越低的聚醚多元醇的反应活性越低, 与异氰酸酯的反应性也越差。

多元醇中的酸碱度, 直接影响着异氰酸酯的反应活性, 酸值可以羟值的形式表现, 因此酸值越高消耗的异氰酸酯越多, 但通常情况下, 由于酸的含量极少, 可忽略不计。反应温度的升高以及催化剂浓度的增加会使得副反应增加, 从而导致酸值升高; 酸值越高, 在泡沫形成过程中消耗的胺类催化剂越多, 反应活性越低, 严重时会由于胺类催化剂消耗过多而造成泡沫制品产生收缩及闭孔等问题。

另外在生物多元醇的制备过程中, 由于溶剂、催化剂等试剂的使用也可能会带来和产生碱性杂质, 在聚氨酯材料合成中它可以促进许多难以预计的副反应, 所以可测量pH值以快速断定多元醇受酸碱性物质的玷污的大致程度。

3 生物基聚氨酯泡沫材料近年研究

以菜籽油、向日葵油、大豆油、棕榈油、亚麻油、蓖麻油等植物油为原料合成生物多元醇。通过各种方法可以对植物油进行改性以引入活性羟基。这些方法主要是基于双键转化为羟基或以菜籽油、向日葵油、大豆油、棕榈油、亚麻油、蓖麻油等植物油为原料合成生物多元醇。

3.1 大豆油基聚氨酯泡沫

Gu等^[10]以不同羟基值的大豆多元醇为原料, 制备了大豆基聚氨酯泡沫塑料。研究了三种石油基泡沫和两种大豆基聚氨酯泡沫在泡孔形态、泡沫力学性能和热性能方面的差异。这项工作还预测了潜在的商业化的高羟基值大豆基多元醇, 由粗豆油经环氧酰化和羟基化制得。

Khundamri等^[11]以大豆油(环氧大豆油化学结构如图 6)为原料合成柔性生物基环氧泡沫塑料, 并采用从石棉皮中提取的单宁作为增强环氧泡沫材料的抗压强度的增强材料, 提高环氧泡沫塑料的复合强度。首次探索了环氧化山竹果单宁的合成以及首次以大豆油和山竹果单宁为原料合成柔性生物基环氧泡沫塑料, 并在力学性能方面取得了良好的效果。介绍了该泡沫塑料的合成和表征方法。

3.2 蓖麻油基聚氨酯泡沫

Lee等^[12]研究以蓖麻油(CO)和聚己内酯(PCL)二醇多元醇为原料, 采用自由上升法制备生物基聚氨酯泡沫塑料。将纳米纤维素作为增强剂注入到CO-PCL多元醇中。采用超声法将纳米纤维素分散到多元醇中。通过热性能和力学性能的研究发现, 添加纳米纤维素的生物基聚氨酯泡沫塑料具有最佳的性能。结果表明, 纳米纤维素的加入是提高聚氨酯泡沫塑料力学性能和热性能的有效途径。

Bhoyate等^[13]利用硫醇-烯反应在室温下一步合成了一种新型蓖麻油基多元醇, 如图 7所示。将所得的MCO-DEAP多元醇用于制备不同磷含量的聚氨酯。新型蓖麻油基多元醇的加入对泡沫的孔结构没有不良影响, 保持了泡沫的抗压强度。所有泡沫的闭孔率均大于95%。在迁移试验前后进行了水平燃烧试验(HBT)、锥形热值试验, 结果表明, MCO-DEAP多元醇可以作为刚性聚氨酯泡沫防火安全的基本原材料。

3.3 液化生物基材料聚氨酯泡沫

Zhang等^[14]以油菜秸秆液化多元醇为原料, 代替石油基多元醇, 与异氰酸酯-PMDI反应制备生物基聚氨酯泡沫塑料。确定了最佳发泡工艺, 考察了反应物配方对发泡过程、密度、力学性能、热性能和吸水性能的影响。密度、抗压强度和弹性模量随NCO/OH比或表面活性剂的增加先增大后减小, 随发泡剂的增加先减小后增大, 随催化剂用量的增加先减小后增大。Tg随NCO/OH比的增大而增大, 随表面活性剂、发泡剂和催化剂用量的增大而先增大后减小, 优化了发泡工艺。

具有丰富开孔结构的生物基聚氨酯材料由于其可生物降解性, 在解决环境保护问题方面有着广泛的应用。Zhang等^[15]以花生壳为原料, 对花生壳进行液化后以花生壳的液化产物(生物基多元醇)为主要原料, 采用四种后处理工艺, 合成了开放式的生物基聚氨酯泡沫, 多元醇与异氰酸酯反应如图 8所示。并研究了生物基多元醇的中和和过滤工艺对生物基聚氨酯泡沫的发泡性能、密度、尺寸稳定性、吸水率、溶胀比、抗压强度和微观结构的影响。结果表明, 多元醇中少量的硫酸对生物基聚氨酯泡沫材料的理化性能影响较大, 多元醇的过滤对其理化性能影响较小。与未中和的生物基多元醇相比, 由中性化生物基多元醇制备的生物基聚氨酯泡沫材料具有更高的吸水率、尺寸稳定性和抗压强度, 溶胀率约1%, 细胞结构均匀, 开孔率高, 具有良好的应用前景。

Xu等^[16]以甘油和甲醇为混合溶剂, 研究了木屑的液化反应。将液化产物中的疏水性有机物沉淀在水溶液中, 得到一种由高纯度多羟基化合物组成的新型生物多元醇产品。经GC-MS鉴定, 生物多元醇的主要成分为甘油、甘油衍生物和多种糖衍生物。新合成的生物多元醇由至少25个活性羟基组成, 在聚氨酯泡沫生产过程中具有丰富的反应功能。水被用作环保的发泡剂, 研究了催化剂、发泡剂用量、生物多元醇与PEG-400的质量比等因素对泡沫细胞结构的影响。合成泡沫的抗压强度为150 kPa, 符合我国硬质泡沫规范的要求。

利用竹材制备生物基聚氨酯泡沫材料的研究较为稀少, 该领域涉及研究较少, 液化后加以处理的研究在生物基聚氨酯泡沫研究方面较为新颖。Gao等^[17]以聚乙二醇400和粗甘油(4/1, w/w)为溶剂, 98%硫酸作催化剂, 在160 ℃下对竹渣进行液化, 所得竹材多元醇制得半刚性聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯泡沫的微观结构表明NCO/OH比值对泡孔形成和化学反应有重要影响。泡沫的均匀性和泡孔结构与相应的抗压强度相当。热重分析表明, 所有半硬质聚氨酯泡沫塑料的降解温度大致在250~440 ℃之间。

3.4 桐油基聚氨酯泡沫

Ji等^[18]以桐油酸为基础的多元醇和聚醚多元醇3 630为原料, 制备了新型桐油酸基复合PU (TOAPU)泡沫塑料。优化TOAPU泡沫的配方对提高声效具有重要意义。通过筛选试验, 确定了各组分对TOAPU声性能的影响。对聚氨酯泡沫塑料的吸声保温性能进行了优化。最后, 建立了聚氨酯泡沫组分的优化方法, 并找到了正确的配方。

3.5 菜籽油基聚氨酯泡沫

Kurańska等^[19]以有机木质素(ALCELL)和菜籽油为原料(结构式如图 9, 图 10所示), 经环氧化和二甘醇开环两步法合成木质素基多元醇。用木质素生物多元醇代替10%~30%石化多元醇, 提高了反应混合物的反应活性, 而菜籽油生物多元醇的反应活性则相反。这是由反应混合物的介电极化中观察到的相应变化以及发泡过程中泡沫芯中达到的最高温度所证实的。与标准泡沫相比较, 经生物多元醇改性后的泡沫具有较低的表观密度(40~45 kg/m³)和封闭细胞含量(86%~89%)。用生物多元醇代替石油化工多元醇, 可使改性泡沫塑料的抗压强度略有下降。此外, 将生物多元醇引入PU配方中, 一般不会影响所得材料的导热系数, 即在23 mw/m·K左右。

Rojek等^[20]以二甘醇为原料, 通过脂肪酸链中双键的部分环氧化和开环环氧乙烷环合成了菜籽油多元醇, 如图 11所示，获得了低羟基值的多元醇, 用于柔性泡沫的混合。采用油菜籽油基多元醇对石油化工聚醚三醇进行部分置换, 得到了不同异氰酸酯指数的柔性聚氨酯泡沫。研究了生物多元醇对合成泡沫塑料力学性能、回弹性、表观密度和细胞结构的影响。

Pillai等^[21]研究了一种新型氯化和非氯化多元醇的合成方法, 评价了转氨化原料的短缩和低聚结构对聚氨酯性能的影响。以菜籽油三酰基甘油(CMTAG)的1-丁烯异位产物为原料, 通过缩短结构、末端双键(总双键的50%)和低聚物(40%二聚物和三聚物, 高10%低聚物)合成新型多元醇(如图 12)和聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。这是首次将1-丁烯化菜籽油原料用于合成多元醇和聚氨酯泡沫。通过环氧化、羟基化、环氧化、加氢等方法, 合成了非氯化(POL-1)和氯化多元醇(POL-2)。两种多元醇均在室温下保持液态, 并表现出粘度等物理特性, 从而便于制备聚氨酯泡沫。与POL-1泡沫相比, POL-2泡沫具有更高的强度和刚度, 这主要是由于大体积氯离子对交联密度的影响。重要的是, 这项工作强调, 通过在多元醇中结合一级官能团、低聚物和高摩尔体积分子, 可以共同改善和控制生物基泡沫的力学性能和消泡回收能力。

3.6 棕榈油基聚氨酯泡沫

Arniza等^[22]通过酯交换反应、环氧化反应和开环反应, 反应过程如图 13所示, 制备了酯交换型棕榈油基多元醇, 并对影响其性能的因素进行了研究。棕榈油酸酯的酯交换反应产生约78%的单甘油酯, 其羟基值约为164 mg KOH g ^-1。研究了甲酸和过氧化氢浓度对环氧化反应的影响。考察了环氧化物开环反应时间与残余环氧乙烷氧含量和羟值的关系。合成的酯交换棕榈油基多元醇的羟值在300~330 mg KOH g^-1之间, 平均分子量在1 000~1 100 da之间。以多元醇的羟基值和平均分子量为基础, 酯交换棕榈油基多元醇适合于生产硬质聚氨酯泡沫塑料, 可以设计成具有理想性能的泡沫塑料。以棕榈油为原料, 用酯交换法制备了一部分石油基多元醇, 合成了硬质聚氨酯泡沫塑料。结果表明, 增加棕榈油酯基多元醇的用量, 可以降低硬质聚氨酯泡沫塑料的芯密度和抗压强度, 同时提高其绝缘性能。

Zhang等^[23]制备了声性能改善的棕榈油基多元醇(POP)合成的聚氨酯泡沫塑料, 并讨论了物理参数与吸声性能之间的关系。POP的存在对聚氨酯泡沫(FPU)的微观结构和力学性能有很大的影响。在较低的POP含量下, 平均孔径较小。实际上, POP的引入提高了封闭孔隙率, 增加了空气流动电阻率, 从而改善了吸声系数和透射损耗。特别是全生物基FPU在低频下的声学性能得到了提高。密度均低于对照泡沫。此外, POP的加入也促进了抗压强度的提高。相反, FPU的抗拉强度随着POP含量的增加而下降。证明了生物基FPU的优异的声学性能, 同时还具有密度低、抗压强度高的优点。

3.7 其他生物基聚氨酯泡沫

Yang等^[24]以可再生的苹果酸和1, 6-己二醇为原料, 经酯化反应成功合成了一系列多功能生物基聚酯多元醇(MAP), 如图 14所示，对MAP多元醇的结构进行了表征, 并对其物理力学性能、热降解性能进行了详细的研究。然后用于制备生物基硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUFs)。研究了不同MAP聚酯多元醇对RPUFs性能的影响。结果表明, MAP作为一种生物资源多元醇, 完全可以替代石化多元醇制备出综合性能良好的RPUF。

DeBolt等^[25]制备了柔性聚氨酯泡沫样本, 使用浓度高达50%的两个新的聚碳酸酯多元醇, 多元醇D 251-20和多元醇D 351-30, 来自二氧化碳的共聚(CO₂)和环氧化合物。换句话说, 在泡沫配方中, CO₂基多元醇代替了部分石油基多元醇, 对机械、物理和热分析对泡沫样品进行表征。与基于石油的对照样品相比, 随着CO₂基多元醇浓度的增加, 密度、垂度系数和延伸性能保持相对恒定, 泡沫材料的储能模量增大、热稳定性降低。

Zhang等^[26]研究了硫醇化柠檬烯和甘油- 1-烯丙基醚在紫外光照射下, 通过硫醇-烯丙基反应合成高质量的二巯基-甘油-1-烯丙基醚多元醇的方法。进一步研究了以磷酸二甲酯(DMMP)为阻燃剂、新型溴基反应性多元醇为反应性阻燃剂制备的硬质泡沫塑料的阻燃性能。研究结果表明, 对于具有高机械强度的添加剂基和反应基复合泡沫, 具有优异的阻燃性能。

4 聚氨酯泡沫材料应用及前景

聚氨酯泡沫是一种多用途材料, 因为它们有被各种应用所征服的趋势, 即作为隔音和热辐射的绝缘材料, 而作为一种软质材料, 用于汽车座椅的缓冲和汽车工业的衬垫, 在汽车工业中, 它们通过吸收突发事故时的冲击能量来防止车内人员受伤。多功能泡沫材料包括更多的应用, 如包装, 家具, 纺织品, 医疗领域, 军事, 飞机等。聚氨酯泡沫塑料具有成本低、易形成夹层结构、阻燃性能好等优点, 广泛应用于建筑、工业、冰箱、管道、燃气等领域储罐保温。由于其导热系数低, 强度重量比高, 性价比高。在愈发轻便化的发展理念推动下, 尤其是“绿色工业”的趋势下, 生物基聚氨酯泡沫以其低廉的成本和环保的特性在现代应用中起着至关重要的作用。以蓖麻油、大豆油、菜籽油等植物油为原料, 可合成具有多种功能和羟基含量的多元醇。他们基于成本和环保的性质可以很容易地与传统的多元醇竞争。

5 结论

本文综述了各种天然植物及多元醇聚氨酯泡沫塑料在研发、性能、应用等方面的近代研究进展, 诠释了可再生生物基聚氨酯泡沫材料在现代工业中重要性, 以及凭借其低成本、优良的力学耐热性能、耐热性能和阻燃性能的特点, 在未来绿色工业发展中的巨大优势。在愈发提倡环保意识到今天, 可再生的生物基原材料在各种环保型高性能的聚氨酯泡沫材料上的成功应用, 为现代高分子工业的生存发展提供了巨大的保证和机遇。尤其是文章中提到的, 生活中常见的植物油因其具有双键的主链结构, 易于化学处理, 成为了探索可再生材料资源的坚实的基础。随着高分子工业的发展, 各种从植物中提取出的生物基原料种类会越来越多, 进而合成各种高性能的生物衍生聚氨酯泡沫材料, 这将会是一种新型新兴研究产业。