2019, Vol. 33引用本文 |
| 低共熔溶剂的分子模拟研究进展 |  [PDF全文] |
2. 青岛科技大学 海洋科学与生物工程学院，青岛，266042;
3. 中国科学院青岛生物能源与过程研究所，青岛，266101
2. Schoolof Marine Science and Biological Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China;
3. Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China
低共熔溶剂(DES)是一类新兴绿色的类离子液体体系。DES的典型代表是2003年报道的氯化胆碱和尿素体系, 至此, DES研究成为了全世界各领域的研究热点。通常情况下, DES由两部分组成, 分别是氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)。DES中氢键的存在导致了其具有低于组成成分自身的熔点, 形成在室温下是液态的共熔物质体系, 如图 1所示。常见的HBA涵盖季铵盐类、金属卤化物类等；HBD涵盖多元醇、多元羧酸、酰胺类等, 如图 2所示。分子模拟是常用的理论计算方法, 采用分子模拟对DES进行研究可以给出大量的模型数据, 优化分子结构和电子云密度；可给出DES的结构-效果之间的关系、作用机理、微观结构、能量分布、原子之间键能等。分子模拟可以给出体系内相互作用对DES体系物化性质等影响。DES已经应用于多个领域, 采用分子模拟和量子化学等手段研究其应用具有重要意义。目前, 将DES的分子模拟和应用相结合是DES研究热点之一, 对设计合成定向DES奠定了坚实的理论基础。
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| 图 2 常用的DES的组成成分[3] |
1 分子模拟在DES应用方面的研究应用 1.1 DES吸收气体
Altamash等[4]采用密度泛函理论(DFT)确定甲烷(CH4)在天然低共熔溶剂(NADESs)中溶解度的分子动力学进行了模拟研究。将丙氨酸、甜菜碱和氯化胆碱作为氢键受体(HBA)；乳酸, 将苹果酸和苯乙酸用作氢键供体(HBD)。揭示了甲烷气体和DES分子间力的作用特征, 特别是对于氢键和分子液相中的排列。结果表明天然低共熔溶剂可用于CO2/CH4分离。
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| 注：(a)是H2S; (b)是CO2; (c)是CH4。 图 3 量子化学计算氯化胆碱/尿素DES和气体的几何结构和结合能[5] |
Liu等[5]研究了DES在天然气提纯方面的潜在应用。实验测量了H2S, CO2和CH4在氯化胆碱/尿素形成的DES中的溶解度。溶解度数据与亨利定律方程相关。还进行了大规模的蒙特卡罗模拟和量子化学计算以确定气体吸收过程的机理。结果发现, DES中H2S的吸收受氯化胆碱中的Cl与H2S中的H之间氢键相互作用控制。可通过调节DES中氯化胆碱/尿素的摩尔比来实现H2S/CO2, H2S/CH4和CO2/CH4高选择性分离。
Garcia等[6]研究了DES与纯CO2或SO2气相的接触导致快速吸附形成高密度层。N2分子也形成与DES接触的吸附层; 该层的密度大而且N2-DES之前相互作用很弱, 因此这种吸附层是不稳定的, 研究揭示了采用DES进行CO2捕获的可行性。
Kussainova等[7]提出甲基三苯基溴化鏻(MTPPBr)和单乙醇胺(MEA)的摩尔比为1:6、1:7和1:8的DES显示出高的CO2吸收能力。使用分子动力学模拟, 系统地分析MTPPBr和MEA之间以三种摩尔比发生的相互作用。基于分子间能量, 氢键和径向分布函数的结果表明, 在MEA存在下, MTPP+和Br-离子之间的相互作用能减少约50%。尽管MTPP+离子与MEA之间的相互作用很强, 但由于苯基的空间位阻, 它们受到限制。
Zhang等[8]研究了基于氯化胆碱的DES用于CO2分离。分析了DES的微观结构、物理化学性质和水效应, 并与传统的离子液体进行了比较。基于吉布斯自由能变化的热力学分析用于研究此类DES在从沼气中分离CO2的应用性能。结果显示, 可根据能量使用和所需吸收剂的量进行DES的筛选。证实了基于氯化胆碱的DES具有从烟道气、石灰窑气和生物合成气中选择性分离CO2的性能。
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| 注：蓝色表示胆碱阳离子, 绿色表示氯离子, 红色表示乙酰丙酸, 黄色表示CO2。 图 4 对于氯化胆碱/乙酰丙酸DES(a)在真空中或(b)在CO2界面处的分子动力学模拟的快照[9] |
Wagle等[9]从分子动力学角度获得了理解DES结构、动力学和分子间相互作用的状态快照。加入氢键供体显着破坏了氯化胆碱中阳离子阴离子之间的长程排序, 导致DES组分之间相互作用能的显著降低。描绘出的DES的图片, 伴随着和氢键导向相关的电荷转移过程, 产生纳米级瞬态笼状。分子模拟计算结果进一步揭示了DES中存在的独特溶剂化特征, 并给出了其如何可以增强生物分子, 例如：蛋白质、核酸、多糖等的稳定性和活性, 同时还提出了DES作为气体吸附剂的潜在优势。
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| 注：实线：纯DES; 虚线：DES+SO2。 图 5 RDF说明了氯化胆碱阳离子和甘油本身之间以及彼此之间的氢原子和氧原子相互作用[10] |
Korotkevich等[10]研究表明DES可用于气体的捕获, 例如用于吸收SO2。对氯化胆碱/甘油组成的DES和二氧化硫进行混合, 研究其动力学。确定了所有组分之间的氢键和其他特定相互作用。随着SO2加入到DES中, 研究观察到阴离子羟基基团的相互作用减少, 因为氯离子与SO2分子形成了复合物。此外, SO2分子结合到疏水网络中, 羟基基团的氢键之间的相互作用保持恒定。阴离子与羟基之间相互作用的减少可能是造成SO2-DESs混合物比纯DES更具流动性的原因。
Li等[11]研究表明氯化胆碱/间苯二酚/甘油摩尔比为1:3:5时形成的DES, 在温度313 K和压力101 kPa条件下可实现对NH3的溶解, 质量溶解度达到0.13 g/g。这个溶解度高于目前报道的离子液体和其他DES体系。说明此DES具有优良的NH3/CO2选择性吸收性。通过分子动力学模拟和光谱分析, 实验验证DES中存在丰富的氢键位点以结合NH3分子的每个原子, 以实现强大的物理可逆溶剂化。
Altamash等[12]研究了氯化胆碱与乳酸、苹果酸、柠檬酸和果糖制备的天然低共熔溶剂(NADES)。收集了其各种数据参数：水含量, 热量, 密度、CO2溶解度、N2溶解度等。利用密度泛函理论(DFT)和经典分子动力学(MD), 从纳米角度研究NADES的物理化学性质, DFT模拟对微小距离相互作用进行了准确量化, 并给出中长距离的相互作用和体积效应的相关特征。
Altamash等[13]研究了氯化胆碱/苯乙酸DES对CO2的吸收。使用的理论方法为密度泛函理论和基于经典量子化学的分子动力学方法。研究了DES的物理化学性质、分子结构、动力学和界面行为, 从纳米尺寸的角度分析DES作为溶剂有效捕获CO2的可行性。密度泛函理论分析结果提供了关于CO2与DES之间微小距离间相互作用机制的信息, 显示出比其他DES更好的吸收性能。研究结果支持了此类DES在烟气中吸收CO2的开发应用。
1.2 DES与纳米材料相互作用Atilhan等[14]使用经典的分子动力学模拟研究了由氯化胆碱作为氢键受体和尿素、乙二醇、甘油作为氢键供体的混合DES的性质及其与纳米材料的相互作用。在液液界面, 共同类型的氢键受体的存在导致较小的跨界面结构。DES在石墨烯和氮化硼的二维表面上均显示出强吸附性能, 而对于MoS2则显示出较小的分层状态。同时, 还分析了DES与碳纳米管的相互作用。
1.3 DES在生物领域的应用Kumari等[15]研究了氯化胆碱/甘油DES和脂质双分子层动力学模拟。毒理学研究表明该研究揭示了POPC双层的相当大的压缩以及增加DES浓度对脂质尾部的增强作用。同时, 在较低浓度的DES下, POPE双层的稳定性和结构几乎不受影响; 然而, 在较高浓度(20 mol%)下, 双层结构略有变化。氢键分析表明, [POP](+)阳离子比POPC脂质分子具有更强的与POPE的磷酸酯和酯基氧的H-键的倾向。与POPC双层相比, POPE双层的结构特性受DES的影响程度较小。
Saikat等[16]指出DES如氯化胆碱/尿素(1:2), 已被广泛用作生物体系的反应介质或者无水存储介质, 如：核酸-富含鸟嘌呤的四链体核酸(G-DNA)。研究讨论了在温度为300 K时, 对于不同的氯化胆碱/尿素浓度, DES与富含鸟嘌呤的四链体凝血酶结合适体(TBA)DNA之间的相互作用。为其作为生物介质使用提供理论依据。
Mamashli等[17]研究了氯化胆碱/甘油DES对多功能过氧化物酶(VP)的功能和结构的影响。在不同浓度的氯化胆碱：甘油存在下VP的功能分析显示在较低浓度下较低的Km值和在中性pH下改善的活性。研究结果, VP表现出更高的疏水性斑块暴露和形成的蛋白质组装, 如所揭示的外在荧光, 荧光寿命和各向异性测量。研究证实, 与水相比, 在氯化胆碱/甘油存在下血红素区域的重排。
Sarkar等[18]使用分子动力学模拟研究了DES中蛋白质微观特性。结果表明, 富含螺旋的小蛋白质, 鸡肉绒毛膜头部子域(HP-36), 在含有非常高的水溶液中由三乙基乙酸铵(TEAA)稳定。尿素浓度(8M)。为了比较, 蛋白质也模拟在DES在相同的条件下, 由4M氯化胆碱(氯化胆碱)和8M尿素组成的混合物。TEAA的相对比例(相对于变性剂尿素从1:5到1:2)的急剧增加对蛋白质没有明显的结构改变作用。相反, 氯化胆碱作为有效的蛋白质稳定剂起抵抗尿素的作用。
1.4 燃料油的除杂和分离Dhawal等[19]对DES在燃料油中萃取脱硫的应用进行了研究。在用于从液体燃料中提取硫化合物的若干DES中, 四丁基氯化铵(TBAC), 聚乙二醇(PEG-200)和氯化铁(FeCl3)的摩尔比为4:1:0.05时形成的DES, 显示出较高的效率。采用分子动力学模拟以分析DES内的分子间相互作用。该模拟呈现PEG和氯离子之间的强相互作用, 可用来解释DES熔点急剧下降。研究中采用用模型油和噻吩化合物模拟DES对液体燃料的脱硫过程。结果表明DES组分与噻吩化合物之间存在强烈的相互作用。
Warrag等[20]研究了四种DES, 包括氯化胆碱/尿素, 氯化胆碱/乙二醇, 氯化胆碱/乙酰丙酸和甜菜碱/乙酰丙酸, 其中摩尔比均为1:2。测试各类DES的热稳定性、密度和粘度。使用在正十二烷饱和溶液作为模型油来评估它们对模型油中汞提取性能。提取效率大于80%。第一原理分子动力学模拟探测氯化胆碱中的溶剂化作用, 发现尿素是汞的第一个紧密配位壳。
Gutierrez等[21]等使用量子化学和分子动力学方法理论研究四丁基溴化铵和甲酸制备DES进行分子脱硫。这项工作在分子水平的角度分析DES溶剂提取脱硫的机制, 以设计深层的合适脱硫的工艺。研究了溶剂与具有不同有机硫化合物含量的模型油(正辛烷)之间的界面性质, 分析了液液相平衡的机理。计算溶剂和正辛烷中溶剂化的自由能, 以证明溶剂和油之间有机硫化合物的分配是合理的。
Naik等[22]研究了DES从燃料油中提取多环芳烃。通过将氢键受体(HBA：甲基三苯基溴化鏻, MTPB)和氢键供体(HBD：乙二醇)以1:4的摩尔比混合来制备DES。然后在环境条件下测量液液平衡。然后采用dassical分子动力学模拟技术来研究和比较DES-喹啉-庚烷三元体系的实验相行为。计算不同物种的相互作用能和径向分布函数, 平均氢键数和空间分布函数(SDF)的结构性质。揭示了DES分子均匀分布在喹啉分子的活性位点周围的事实, 同时发现庚烷分子分布在芳环的非活性位点周围。
1.5 催化方面应用Sanam等[23]研究了DES在绿色合成化学领域的应用。考虑到DES在很宽的温度范围内是热稳定的, 它们是非挥发性的, 惰性的并且在进行反应后易于回收和再利用, 进行各种有机反应和转化。在本研究中, 合成了基于吗啉和哌啶的离子液体, 并将它们与不同的氢键供体(尿素、羧酸、硫脲、乙醇和甲醇)结合, 产生不同的DES体系。然后探索这些DES作为催化剂/反应介质的潜力, 用于进行不同的有机转化以合成分子, 例如吡唑-5-碳腈等。采用分子动力学模拟以研究这些DES的催化效果。
1.6 萃取醇类应用Verma等[24]探索了使用两种新型疏水DES在303.15 K和1 atm下从水相中萃取醇, 即乙醇, 1-丙醇和1-丁醇。进行原子分子动力学(MD)模拟, 采用这些DES来了解水中醇的提取机理。从MD模拟中, 计算相互作用能量, 比如：径向和特殊分布函数的结构特性, 以及诸如自扩散性的动态特性。MD模拟的结果可以推断, 与月桂酸或癸酸相比, HBA在醇的提取中起着至关重要的作用。此外, 还使用ASPEN plus对工艺流程图进行了概念化, 以模拟分离和回收DES和醇类的流程。DES和酒精的回收率分别为99.7%和98.3%。
1.7 在电化学方面的应用DES是用于电化学系统的理想候选物。以往它们在电气限制下的结构和性能几乎没有被研究过, 这阻碍了这些溶剂在电化学应用中的广泛使用。目前, 此领域成为研究热点之一。
Mamme等[25]探讨了1:2氯化胆碱/尿素(Reline)DES的双电层结构, 研究了其在石墨烯电极上氢键供体的电吸附, 采用原子分子动力学模拟。发现界面由尿素和抗衡离子的混合层组成, 接着是所有DES组分的混合带电簇状结构。这种界面结构强烈依赖于分子间相互作用和表面极化之间的平衡。这些结果为新一代电解质的双电层结构提供了新的见解, 其界面结构可以在分子水平上调节。
Kaur等[26]应用全原子分子动力学模拟来描述1:2氯化胆碱/尿素(Reline)DES的体积形态和界面结构, 接近中性和带电的石墨烯电极。分析了模拟的空间径向分布函数, X射线/中子散射结构函数及其成分。研究了具有不同电极电荷密度的中性和带电石墨烯电极附近的密度分布, 取向有序参数和静电势的变化。本研究揭示了不仅是Reline-DES的离子成分而且还有电极附近的尿素的深层结构层。
Atilhan等[27]研究了在石墨烯表面吸附和低共熔溶剂时, 分析界面处的分子结构, 角取向, 致密化和动态性质将它们限制在两个石墨烯片之间, 并根据每种溶剂的氢键供体类型的作用进行分析。同样地, 行为深共晶溶剂纳米液滴上的石墨烯进行了模拟, 导致接触角的计算, 并与进一步的研究考虑外部电场对纳米液滴性能的影响
Atilhan等[28]选择的属性深共晶的溶剂(DES), 包括氯化胆碱作为氢键受体和下的静态和动态的外部电场(EEFs)几种类型的氢键供体已在此工作中使用经典研究了分子动力学模拟。模拟了静态条件下场强和动态条件下场频的影响。从偶极排列, 分子间相互作用能, 纳米级排列和分子扩散的变化分析了流体对外部场的响应。这些结果首次表明了在EEF下DES的非平衡行为。
Lesch等[29]通过分子动力学模拟研究了DES对锂离子配位数和锂离子传输性能的影响。结果表明, DES中尿素的存在有利于形成显着离子电导率, 这可以通过尿素和TFSI之间在锂离子周围占据第一配位壳的竞争来解释。高尿素浓度导致离子扩散性显着增加, 并且出现相对较高的锂迁移数, 分子动力学模拟结果与实验结果非常一致。研究揭示了锂离子电池中应用DES作为离子导电材料的潜力。
1.8 溶解糖类的应用Mohan等[30]测量三种新型低成本DES中葡萄糖的固液平衡。DES为四丁基溴化铵/咪唑, 四丁基溴化铵/乙二醇和四丁基溴化铵/甘油, 温度范围为299.15~353.15 K。其中, 四丁基溴化铵/咪唑DES在所有中具有最高的葡萄糖溶解度。实验溶解度数据与Apelblat经验方程相关联, 并使用局部组成模型即NRTL和UNIQUAC模型进行回归。还从改进的van't Hoff方程计算溶解的热力学函数, 例如焓、吉布斯能、溶解度、熵等。另外, 采用经典分子动力学模拟以揭示葡萄糖与DES之间的相互作用。从分子动力学模拟中可以看出, 氢键受体(HBA)的阴离子和氢键供体的HBD分子主要负责葡萄糖的溶解。在高温下, 由于葡萄糖异构化为果糖, 这导致在较高温度下葡萄糖浓度较低。
2 总结与展望应用分子模拟技术对于低共熔溶剂的发展应用进行研究具有重要意义。通过分子结构和功能的相互关系, 探究低共熔溶剂在各领域的应用机理。在分子水平上对机理进行剖析和研究, 揭示内在规律和关联性。借助多种分子模拟手段给出低共熔溶剂的应用前景, 为后续低共熔溶剂在特定领域的精准使用提供了理论依据, 以期实现以低共熔溶剂的应用为主导的目标靶向合成和制备。
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