木质纤维素的主要组分是纤维素、半纤维素和木质素。纤维素在造纸行业被最大化利用, 生产各种纸产品, 而制浆废液中含有大量的木质素、半纤维素和其他有机物^[1], 大量废液的排放不仅对环境造成严重的污染, 而且使得木质素和半纤维素等生物质资源未能得到合理的利用^[2]。为了将生物质原料最大化利用, 引入生物质精炼^[3]这一概念, 目的是实现生物质原料所有成分以及价值的有效且完全利用, 在大幅降低生产成本的同时体现制备工艺与现代科学技术的完美结合^[4]。木质素是具有三维网状结构的芳香族化合物, 其结构复杂多样, 具有多种活性基团^[5], 是一种高质量的固体燃料^[6], 具有较高的热值, 可以通过直接燃烧的方式提供加工木质纤维素原料所需热量。同时木质素分子具有可再生、生物降解、无毒^[7]等优点, 随着造纸业的发展与生物质精炼的结合^[8], 木质素的高附加值利用也越来越受到人们的关注。木质素是一种多功能的天然酚类聚合物, 是由三种羟基丙烷类化合物(香豆素醇、松果醇和硫代葡萄糖苷)通过自由基偶联在维管束植物细胞壁上合成的, 是一种潜在的天然抗氧化剂, Kang等^[9]对木质素进行水热预处理得到酚类化合物, 结果表明其木质素液态产物是稳定的抗氧化剂。贾倩倩等^[10]对木质素磺酸钠和氧化石墨烯进行水热处理制备木质素/石墨烯复合水凝胶用于电极材料, 具有良好的电化学性能。也可以通过改性加工处理可用作吸附剂^[11]、减水剂、分散剂^[12]等, 是一种优良的绿色化工原料。半纤维素是由两种或多种单糖组成的非均质聚糖^[13], 可以通过稀酸水解或者半纤维素酶分解成不同的单糖或聚糖。这些单糖或者聚糖可以加工成具有不同功能的糖产品或者化学品, 例如木糖、阿拉伯糖、低聚木糖等。半纤维素是糠醛^[14]、木糖醇^[15]等多种产品的原料。

水热处理是生物质精炼的重要方法, 类似的方法还包括稀酸酸处理和高温蒸汽爆破法^[16]。稀酸法主要优点是使用的酸少, 能有效去除半纤维素, 去除效率高, 但反应温度过高, 高温加剧了设备腐蚀^[17], 对设备要求过高。高温蒸汽爆破法能有效分离纤维素、半纤维素和木质素, 相对于机械粉碎, 蒸汽爆炸法不仅节省大量能量还减少了环境污染, 但处理过程需要专用设备和过程中所产生的一些对微生物有抑制作用的物质将影响其应用范围, 同时还消耗大量蒸汽^[18]。经过水热法或稀酸法处理后的固态底物, 由于木质素、半纤维素等组分的去除, 使得孔隙率增加、比表面积增大, 从而成为一种多孔材料。这种多孔材料的主要成分是纤维素, 疏松的结构使高效率的酶解成为可能, 酶解产生的葡萄糖经过发酵转化为生物燃料乙醇。由于水热反应过程中不使用化学药品, 成本低, 近几年得到快速发展^[19]。Zhang等^[20]研究快速水热法提取木材中的木质素片段并探讨了其抗氧化行为。高玉磊等^[21]研究高温热解对杉木吸水吸湿性的影响并对杉木化学组分以及孔隙结构进行了讨论, 其实验结果表明高温热解对木材细胞壁中孔隙结构有显著影响, 毛细孔介孔明显增多、比表面积增大、孔体积增加。

本研究采用了水热处理, 系统研究了高温条件下杨木半纤维素木聚糖和木质素的溶出规律, 探索水热处理后木材的微孔结构变化, 为木质纤维生物质在多孔吸附材料和催化载体材料领域的利用提供理论依据。

1 实验部分 1.1 实验设备与试剂

山东省长清区某林场优质杨木, 将杨木洗净干燥切割成长20~25 mm、宽15~20 mm的木片, 将木片在室温下用水浸泡24 h, 然后用盘磨机将木片磨成木纤维, 木纤维通过机械挤压脱水得到杨木机械浆。用于水热处理的机械浆的化学成分如表 1所示。Thermo Scientific Dionex ASE 350溶剂萃取仪、多用途消解仪、紫外分光光度仪、TDL-5-A型离心分离机、高效液相色谱仪Shimadzu LC-20A、质量分数72%的硫酸。

1.2 水热处理

利用溶剂萃取仪进行杨木的水热处理, 将绝干质量为3.5 g的杨木机械浆装入不锈钢萃取池, 使用去离子水作为反应溶剂。萃取池中氮气压力调节至10 MPa。设计的杨木水热处理具体条件列于表 2。处理温度分别为180、190、200 ℃, 静态萃取时间分别为10、8、5 min, 在相同条件下分别进行三次萃取, 其中第一次、第二次和第三次萃取过程中浆与溶剂的比例分别为1∶17、1∶20、1∶25。

1.3 水热处理前后杨木化学构成的测定

杨木的化学成分主要包括纤维素(葡聚糖)、半纤维素(聚木糖、聚甘露糖等)和木质素(酸不溶木质素和酸溶木质素), 按照美国可再生能源实验室(NREL)的技术报告方法(NREL/TP-510-42616)进行。具体步骤如下: 称取300 mg样品于耐压瓶中, 加入3 mL质量分数72%的硫酸, 完全润湿样品后进行水浴保温, 设置温度为30 ℃, 并用磁力搅拌器搅拌1 h, 使其充分糊化。糊化完毕后加入84 mL去离子水, 硫酸质量分数降低为4%, 摇匀后置于多用途消解仪中消解, 设置温度为120 ℃, 保温1 h。

消解完毕冷却至室温, 将滤液与固体沉淀分离, 滤液使用G4坩埚过滤器过滤后用于酸溶木质素以及糖的分析测定, 固体部分经过多次洗涤离心处理, 干燥后得到酸不溶木质素。滤液中的酸溶木质素使用紫外分光光度仪测定, 空白溶液为4%的硫酸溶液, 待测滤液吸光度稀释至0.3~0.6, 记录稀释倍数, 并测量240 nm处的吸光度, 根据光度法测量结果计算酸溶木质素。杨木水热处理后的木质素残留率利用公式1进行计算。

$ R_L=L_t \times Y / L_0 \times 100 \%, $

(1)

式中, R_L是木质素残留率, L_t 是水热处理后杨木固态残余物的木质素含量, Y是杨木固态残余物收率, L₀是未处理杨木的木质素含量。

采用Dionex ICS-5000+离子色谱系统测定上述滤液中的糖浓度, 色谱分析柱为CarboPacTMPA20, 洗脱剂为96%的超纯水和4%的50 mmol/L NaOH溶液, 柱温为30 ℃, 流速为0.4 mL/min。根据糖的浓度等数据计算各聚糖占物料的含量。木聚糖是杨木半纤维素的主要多糖, 杨木水热处理后的木聚糖残留率利用公式2进行计算。

$ R_X=X_t \times Y / X_0 \times 100 \%, $

(2)

其中, R_X是木聚糖残留率, X_t是水热处理后杨木固态残余物的木聚糖含量, Y是杨木固态残余物收率, X₀是未处理杨木的木聚糖含量。

1.4 底物比表面积及孔径、比孔容积的测定

采用安东帕康塔Autosorb-iQ型比表面积测定仪, 以氮气为吸附介质, 吸附-脱附的相对压力P/P₀在0.010~0.995之间, 称取1~1.5 g试样。脱气温度50 ℃, 脱气时间8 h, 利用BET和BJH理论分析杨木试样的孔结构, 使用压汞法(MIP)测试试样中的大孔, 其设备型号为Miciomeritics Autopore IV 9500, 具体步骤参见GB/T 19587—2004。

2 结果与讨论 2.1 木聚糖的水解溶出

木聚糖是植物细胞壁中的一种多糖, 是植物半纤维素的主要成分, 占杨木原料质量的13.4%。经过水热处理后, 半纤维素支链上的乙酰基发生水解生成乙酸^[22], 乙酸提供的酸环境催化半纤维素聚糖发生水解。水热处理过程中, 杨木固态残余物中木聚糖残留率如图 1所示。由图可知, 随着抽提次数的增加以及温度的变化, 底物中木聚糖得率逐渐降低, 木聚糖发生水解。当温度为180 ℃时, 静态萃取抽提一次的木聚糖残留率为74.6%, 抽提两次后的木聚糖得率为62.6%, 而三次抽提后木聚糖得率为43.4%。除了抽提的次数对木聚糖溶出有影响外, 处理温度也对木聚糖水解溶出有显著影响, 处理温度为180 ℃抽提一次木聚糖残留率为74.6%, 而在温度为190 ℃时, 抽提一次残留率降低为43.4%, 温度为200 ℃时为38.2%。分析原因, 随着温度的升高, 加快了半纤维素的自催化反应, 底物中木聚糖水解溶出加剧。并且在200 ℃抽提三次后, 残留率降低至18.7%, 说明81.3%的木聚糖发生水解而溶出。

2.2 木质素的溶出

木质素是木质纤维素重要的组分之一, 是一种由苯基丙烷结构单元聚合而成的芳香族化合物, 结构复杂多样, 是一种重要的化工原料。根据测定水热处理前后杨木中木质素含量, 计算不同条件水热处理后木质素的溶出情况, 结果列于表 3, 木质素残留率结果于图 2所示。180 ℃抽提一次脱(酸不溶)木质素率为5.74%, 随着抽提次数和抽提温度的增加, 200 ℃抽提三次脱(酸不溶)木质素率为34.44%;脱(酸溶)木质素率由34.13%增加到68.83%;总脱木质素率随着反应条件的越发剧烈, 从8.3%增加到37.6%。木质素残留率随着反应条件加剧, 在200 ℃时随着抽提次数增加, 木质素残留率明显降低, 从73.9%降低到62.4%。相比较传统方法, Zhang等^[23]采用蒸汽爆破法对杨木进行预处理, 在理想条件下木质素溶出率为27.46%。可见采用水热处理脱木质素效果良好, 这可能与短时间内水热处理木质素缩合程度低有关。水热处理过程不使用化学药品, 成本低、反应时间短、反应对设备要求不高。

2.3 处理前后比表面积及比孔容积的变化

不同预处理条件测得比表面积如图 3所示, 预处理前杨木片的比表面积为1.68 m²/g, 对杨木进行水热预处理, 随着抽提条件越剧烈, 其比表面积逐渐增加, 当温度为200 ℃抽提三次时比表面积达到17.36 m²/g, 是处理前杨木片的10倍。不同预处理条件测得比孔容积如下图 4所示, 与预处理前杨木原料相比, 随着水热处理处理条件愈发剧烈, 固态底物孔容积、平均孔径显著增加, 平均孔径由未处理的19.03 Å增加至200 ℃处理后的40.80 Å, BJH比孔容积增加6倍以上, 由6.84×10^-3 cm³/g增加至46.3×10^-3 cm³/g。结果表明水热处理处理能有效改变杨木原料的孔隙结构, 使其具有制备碳吸附材料和催化载体材料的应有价值。

3 结论

在180~200 ℃下进行5~10 min的杨木高温水热处理, 能有效脱除木质素, 木质素脱除率达到37.6%;同时, 水热处理能水解大部分半纤维素, 杨木的木聚糖残留率减少至18.72%;杨木经水热处理后比表面积、平均孔径、比孔容积增大。以上结果表明, 水热处理是一种理想的预处理方法, 有助于木质素和半纤维素的利用, 同时具有制备多孔吸附催化材料的应用价值。