纤维素是地球上最古老、最丰富的天然线性天然高分子聚合物, 是脱水-D-葡萄糖重复单元通过β-1, 4-糖苷键连接形成, 由碳、氢、氧3种元素组成, 其各化学组分含量分别为碳44.44%、氢6.17%、氧49.39%。其最主要的来源是棉花、木材(包括针叶木以及阔叶木)、禾草类植物(含种植业废弃物); 除植物界外, 细菌、动物也能制造出纤维素, 例如, 醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的微生物均可用来合成细菌纤维素, 其中以木醋杆菌的产量最高; 核囊纲内有些生物就可以合成动物纤维, 以及近些年来, 人工合成纤维素已经取得了较大的进展, 并且具备纯度高, 结晶度高, 不含木质素及其他杂质等特点。

木质纤维素是木质植物生物量的主要成分之一, 约占木材重量的40% ~45%, 是地球上最丰富的天然聚合物, 全世界每年可生产约7 500亿吨木质纤维素^[1-2]。现如今, 植物界的木质纤维素在大规模工业化生产应用最为广泛。纤维素作为重要的工业原料, 与人类生活密切相关, 其最早是通过木材的深加工制备出纸浆应用于传统的造纸工业, 以及在上世纪早期开发的黏胶工艺并利用其进行纺丝应用于纺织工业。由于纤维素内部广泛存在的氢键结构, 为纤维素提供了稳定的结构, 正是由于内部氢键结构导致纤维素并不溶于水和其他常见溶剂^[3]。随着化学工业的发展以及新型处理工艺的出现, 一系列新型的纤维素溶剂被开发出来, 例如离子液体体系、碱脲体系、甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)等新型纤维素溶剂的成功开发, 为纤维素的的溶解、再生以及化学改性奠定的坚实基础。

在纤维素的分子链上接枝功能性基团得到稳定的纤维素衍生物, 例如醋酸纤维素、羟乙基纤维素等。纤维素及其各种功能性的衍生物更加频繁的应用于生活的方方面面, 例如作为食品添加剂、药物的缓控释放、新型复合材料以及生物医药等。在高附加值生物材料中, 可以使用纤维素作为原料, 通过适当方法的化学以及物理处理后, 可以用于制备新型的复合材料或者直接制备出具有特定功能型的新型纤维素产品。本综述对于新型纤维素基复合材料进行详细的介绍, 通过对其产品的形态将其划分为一维纤维素基复合材料、二维纤维素基复合材料和三维纤维素基复合材料, 并且对于其特定的功能性进行详细的介绍。

1 纤维材料概述 1.1 一维纤维素基复合材料

新型功能性纤维材料以其轻量化、机械柔性、通用性、高抗拉强度和其他电学、光学、磁性等功能, 在航空航天、纺织、可穿戴电子、增强材料等多个行业中发挥着重要作用^[4-5]。由自然界中植物生产的天然木质纤维具有独特的力学、光学以及来源广、易于改性等特点, 使其成为制备新型功能性纤维的绝佳原材料, 本部分主要介绍由木质纤维素制备高强度复合纤维素、导电纤维以及磁性纤维等新型功能性纤维素材料的研究进展。

1.1.1 高强度纤维

纳米纤维素(CNCs)和纳米纤丝(CNF), 由天然木质纤维素通过化学法以及机械法制备得到, 因其优异的机械强度而闻名, 其具有高达140 GPa的高刚度以及抗拉强度^[6]。首先将CNF制备成水凝胶, 然后再将CNF水凝胶束挤出成凝胶束, 在乙醇、二氧六环(四氢呋喃)的混凝浴中凝固后, 对其进行干燥处理得到高强度纤维。该纤维的刚度值为0.4 GPa, 极限抗拉强度为(275±14.7) MPa^[7], 是一种性能及其优异的高强度纤维材料; 当CNF水凝胶中加入纳米纤维素晶体或纳米纤维作为结构增强材料, 并且采用后拉伸法进一步提高纳米纤维素凝胶束轴向的排列比例, 使用该方法可以制备出更高强度纳米复合纤维。

1.1.2 导电碳纤维

导电纤维对于现如今的柔性可穿戴电子产品是必不可少的, 之前的导电纤维均是采用昂贵的聚丙烯晴(PAN)材料作为前驱体制备导电纤维, 如今木质纤维素可以取代昂贵的聚丙烯晴(PAN)材料作为高性能导电碳材料的前驱体, 用以制备非延展性的导电碳纤维, 由于木质纤维素的廉价易得、资源丰富的特点, 为大规模工业化制造导电碳纤维开辟广阔的途径^[8]。纳米纤维素不仅仅可以作为导电碳纤维的前驱体, 还可以作为复合材料添加进导电纤维中以提高纤维的导电性。另一种方法是将氧化石墨烯(GO)和纳米纤维素混合后纺丝碳化制备微炭纤维, 该方法制备出的碳纤维拥有极佳的导电性, 可广泛应用于可穿戴电子、智能纺织品等领域^[9]。

1.1.3 磁性纤维

磁性材料的应用很广泛, 可用于电声、电信、电表、电机中, 还可作记忆元件、微波元件等, 磁性纤维可以通过化学改性或者物理包埋的手段实现, 磁性纤维可以进一步拓宽木质纤维素的功能化应用领域。将钴铁氧化物的纳米颗粒附着到纤维表面而获得的无机/有机混合磁性纤维, 磁性纤维易于被磁体操纵, 柔韧性较好, 在磁屏蔽, 磁力驱动生物复合材料, 微波技术等智能纺织品中具有巨大的潜在应用价值^[10]。

1.2 二维纤维素基复合材料 1.2.1 透明纸及其改性

与普通纸张相比, 透明纸具有更好的视觉观感, 更强的机械强度及阻隔性, 这些优异性能使其可以应用于诸多领域, 从建筑和包装到柔性电子和储能设备等。理论上讲, 纤维素是无色的, 所以由纤维素纤维制成的纸也应该是透明的; 实际上, 大多数纸张, 如纸、艺术纸、宣纸和复印纸, 都是不透明的。这种现象归因于纤维素(1.5)和空气(1.0)之间的折射率不同, 在纤维/空气界面处引起光散射造成的^[11]。想要提高纸张的的透明度, 必须通过机械或化学方法尽可能地去除纸张内部的空气。

现如今主要有三种类型的透明纸:带有微细纤维制备的透明纸, 由纳米级纤维制备的透明纸和溶解纤维素制备的透明纸。由微尺寸木材纤维制成的透明纸已经发展了150多年, 但是这些透明纸的透光率小于80%, 不能满足光电子器件所需透光性要求。Fang^[11]等用纳米纤维填充纸张内部的空隙制备出一种透明纸, 其透光率超过90%, 达到了理想的透明度。其团队进一步努力, 将木浆在水溶液中进行氧化处理后, 进一步提高纳米纤维素的含量, 纤维长度短, 且比原木纤维更容易塌陷, 有利于后续形成致密纤维网络, 并且抑制光散射, 此工艺能够快速的制备出透光率>90%的透明纸。

再生纤维素在20世纪初即被用于制备透明纸(再生纤维素膜, RCF)。首先将木质纤维溶解在纤维素溶剂(NaOH/CS₂、离子液体、N-甲基吗啉- N-氧化物(NMMO)、和碱/尿素溶液)中获得纤维素溶液^[12]。然后将纤维素溶液涂覆到基材上或通过狭缝挤出, 经过几步水洗除去多余的溶剂制备再生纤维素膜, 得到的RCF在可见光区域的透射率＞90%, 与塑料的透明度相差无几。但由于纤维素的结晶区域的破坏, 再生纤维素膜的机械强度明显低于有纳米纤维素和微纤维制备得到的透明纸。

众所周知, 纤维素具有固有的吸湿性, 当暴露在潮湿环境中时, 纸张吸湿会降低透明纸的机械性能, 在透明纸中添加烷基烯酮二聚体(AKD)、树脂、纳米粘土和石墨烯等材料则可以有效的解决纸张吸湿性的问题^[13]。Jit等将不透明纸浸入具有与纤维素相似的折射率的透明树脂(环氧树脂或丙烯酸树脂)中来改善透明纸的耐水性, 最终得到的纸张不仅透明, 而且还具有优异的防水性能。同样的将薄片状的纳米粘土或石墨烯添加到透明纸中则可以改善其阻隔性, 拉伸强度, 导电性和耐热性, 同时保持显着的透光性^[14]。

1.2.2 特定孔隙度的介孔膜

合成聚合物的快速发展会对于纤维产品的应用产生一定量的冲击, 但是纤维素及其衍生物与生俱来的高亲水性、良好的溶解性等特征使其在介孔膜(孔径2~50 nm, 用于分离和纯化)的制备中仍然拥有至关重要的作用^[15]。醋酸纤维素是最常用的成膜材料, 将其溶解在乙酸/水溶液中, 通过湿相转化法制备出介孔膜, 该工艺可以通过改变水与乙酸的比例来调节膜的孔径。

Yang等在过去的5年利用不同直径的非织造纤维层组成不同的结构, 并且在纤维层之间添加一定量的纳米纤维制备出适用于纳滤和微滤的介孔膜^[16]。Kuribayashi^[17]首先使用木质纤维(直径0.5~5.0 μm)制备出适用于锂离子电池的介孔膜(孔径在10~200 nm); Wu的团队在传统的造纸工艺的基础上提出了基于CNF的锂离子电池隔膜制备新工艺。由于纤维素或其衍生物制备的中孔膜具备可再生性, 热稳定性, 相对较低的成本等特点, 可以应用于锂离子电池隔膜, 能够有效替代目前广泛使用的石油基聚烯烃隔膜^[18]。

1.2.3 纳米纤维素光子薄膜

CNC是一种具有手性向列性液晶性质的刚性棒状纤维素晶体, 在较低的浓度下, CNC呈球形随机分散在水溶液中(各向同性); 当CNC悬浮液达到临界浓度时, 随机取向的CNCs倾向于自组装成手性向列性的有序结构(各向异性), 可以在偏振光学显微镜观察到的“指纹”状图案, 这一现象广泛存在于棒状纳米材料中。CNC的手性向列性液晶性质在1992年首次被发现, Gray团队的研究结果显示, CNC悬浮液的手性向列相顺序组织在水份蒸发后, 可以在偏振光下显示出彩虹色, 并且可以保留在固体薄膜中^[19]。

CNC薄膜是手性向列相的特征具有独特的、可调谐的光子特性, 该特性对反射器、安全用途、着色以及新型传感器都有很重要的意义。但是由于CNC在水中容易再溶解, 且硫酸化的CNC在彩虹膜中的手性向位结构并不稳定, 在加上CNC悬浮液的各项参数(如离子强度、温度、浓度和磁场)对CNC膜的手性向列相结构均有一定的影响, 这极大地限制了彩虹CNC膜的应用。

1.2.4 其他多功能纸张

木质纤维素的内在性能决定了上述纸张、薄膜和薄膜的各种性能, 例如独特的光学性能、强大的机械强度和可调孔隙度等。纸张作为一种廉价、可生物降解、重量轻、资源丰富、易于加工、具有化学活性的材料, 是能源存储设备、电子设备、食品包装和安全的理想平台^[20]。通过涂布, 浸渍, 混合, 印刷或原位合成等将新型功能性材料与纸张相结合, 能够增强纸张的固有性能, 如机械, 光学, 阻隔性能等, 更重要的是赋予纸张更多的新颖功能, 例如将磁性纳米粒子添加到纸张中去或者通过沉积的方法沉积在纤维表面用以制备磁性薄膜; 将碳纳米管(CNT)、金属纳米线、氧化物等通过涂布的方式附着在在纸张表面, 使普通纸张具备导电性^[21]; 还可以添加其他纳米材料来赋予纸张新的功能。在CNF悬浮液中加入带状氧化锌, 制备出具有优良紫外阻隔性能的透明纸, 可应用于紫外阻隔领域的透明纸; 将纳米粘土, 例如蒙脱石, 层状双氢氧化物(LDH)和硅酸盐掺入纸中以改善其阻隔性、机械性能以及阻燃性, 这些新特性使纸张在柔性电子、食品和药物包装等领域有了新的用途。

1.3 三维水凝胶和气凝胶 1.3.1 纤维素基水凝胶

由木质纤维素制备得到的超吸收性水凝胶, 具有高吸水能力, 生物降解性, 生物相容性, 低成本和可再生性等优点。制备纤维素水凝胶有不同的方法。一般来说, 有两种方法:1)化学聚合方法, 主要包括水溶液聚合, 反相悬浮聚合和微波辐射聚合^[22]; 2)物理合成方法, 通过氢键, 离子键或聚合物之间的相互作用, 以及固体与固体之间快速接触的新兴方法^[23]。许多基于木质纤维素的水凝胶已经商业化应用或正在开发的过程中, 大多数应用都集中在个人医疗保健领域, 生物医学领域, 水处理, 农业和园艺以及刺激响应智能行为等方面。

1.3.2 纤维素气凝胶

气凝胶是由空气替代凝胶中的溶剂后得到的多孔性固体材料, 具有密度低, 导热系数低等特点^[24]。第一种气凝胶是由硅胶制成的, 由于其高孔隙度、低密度和大比表面积, 目前以得到了广泛的应用。由无机材料制成的气凝胶通常易碎, 这就限制了它在高机械强度方面的应用; 天然高分子气凝胶具有良好的柔韧性、高杨氏模量(140 GPa), 良好的抗拉强度(7.5 GPa), 克服了无机气凝胶的脆性。由木质纤维素制成的多孔气凝胶支架为各种功能的有机和无机材料提供了新的载体。

气凝胶在不同领域有不同的应用。例如, 气凝胶是建筑中出色的隔热隔音材料, 一层透明的气凝胶即允许太阳光能够有效的穿透建筑物, 又能够阻止向外辐射热量^[25]。以纳米纤维素气凝胶为基材, 通过原子沉积无机材料, 形成核-壳纤维气凝胶。壳层厚度可由原子层沉积的循环数控制, 再通过煅烧去除纤维素凝胶基材, 得到了一种具有良好渗滤性能的无机纳米管气凝胶^[26]。

对纤维素气凝胶进行导电改性, 制备出导电的纤维素气凝胶。一般来说, 制备导电纳米纤维素气凝胶有三种方法:1)对纳米纤维素构建体表面进行化学修饰; 2)在气凝胶骨架中加入导电填料, 如碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺等; 3)通过将CNT和CNF结合到气凝胶中, 将两种组分的优点结合起来:易接近性好、延展性好、导电性高, 将两种组分的最佳性能结合起来, 能够大规模生产应用。导电碳气凝胶在反应性电活性、压力传感、电磁干扰屏蔽、神经再生、碳捕获、催化剂载体、气体传感器等方面有着广泛的应用^[27-28]。

2 结论与展望

木质纤维素作为重要的工业原料, 与人类生活密切相关。随着化学工业的发展以及新型处理工艺的出现, 纤维素及其衍生物更加频繁的应用于生活的方方面面, 例如作为食品添加剂、药物的缓控释放、新型复合材料以及生物医药等方面。伴随着新技术的发展, 纤维素已经奠定了自己在诸多新兴领域的应用潜力, 在一维复合材料, 例如高强度复合纤维、磁性纤维以及光纤等; 二维复合材料例如透明纸、各种过滤分离纸张以及阻隔纸等方面和三维的功能性的水凝胶及气凝胶等领域均已实现了商业化生产或者正在努力进行商业化生产。但是对于木质纤维素的功能化应用的基础研究和理解还远远不够, 需要加速木制生物质功能材料的研究, 特别是对于新兴智能化应用领域, 尽快实现其在绿色电子, 生物设备和能源领域的商业化应用。