近年来, 半导体材料在国民经济和国防现代化建设中发挥着越来越重要的作用, 研究焦点亦已转向新一代短波长宽禁带半导体材料。宽禁带半导体主要包括氮化物、氧化锌、碳化硅等, 因其具有更宽的禁带宽度、更高的热导率及更优的抗辐射能力和化学稳定性, 更加适宜于用作高温、高频和大功率电子器件。

氮化硅纳米线半导体材料由于兼具了氮化硅材料的高比强、高比模、耐高温、抗氧化、抗辐射和禁带宽度宽(约5.3 eV)等本征特性以及一维纳米材料独特的电子、空穴传输性能, 可作为一种优良的“结构—功能一体化”宽禁带半导体材料, 适用于高温环境和辐射环境^[1-5], 并通过改变能带结构调控其光致发光性能, 可满足不同的光电应用要求^[6]。

现阶段, 经过研究人员的不懈努力, 已通过多种方法成功制备出氮化硅纳米线。其制备方法主要包括：直接氮化法^{[7, 8]}、碳热还原法^[9]、高温热解法^[10]、化学气相沉积法^[11]、溶胶—凝胶法^[12]等。现有制备方法制得的氮化硅纳米线存在产率偏低、纯度低、易氧化、直径难以有效控制等问题。本文采用氮气保护高能球磨及高温氮化工艺制备高纯、单晶氮化硅纳米线, 并研究其光致发光性能, 为氮化硅纳米线在光电子领域的实际应用提供技术支持。

1 实验

选取市售高纯硅粉(99.9%, 325目, 中诺新材(北京)科技有限公司)作为原料, 将原料硅粉与不锈钢研磨球(直径5 mm)按质量比32:1装入不锈钢球磨罐中, 抽真空后向球磨罐中通入高纯氮气；在氮气保护条件下, 分别球磨6 h、12 h、24 h, 收集制得的纳米晶硅粉。将经过超声分散的纳米晶硅粉放入氧化铝坩埚中, 放置在高温管式气氛炉中, 加热至1250~1300 ℃后, 保温2~4 h, 冷却至室温, 收集制得氮化硅纳米线。

使用D8-ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD, 德国布鲁克)对实验样品的物相组成进行测试, 测试条件：Cu靶Kα射线，步长0.02°，扫描范围10°~80°。采用S-3400型扫描电子显微镜(SEM, 日本日立)观察实验样品的显微结构, 样品表面需喷金。使用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM, 日本电子)对实验样品的显微结构及高分辨晶格相进行观察。使用InVia-Reflex型激光共聚焦显微拉曼光谱仪(英国雷尼绍)对实验样品的光致发光性能进行测试, 测试条件：激发波长325 nm, 扫描区间：350—700 nm。

2 结果与讨论 2.1 纳米晶硅粉的物相及微观结构分析

对原始硅粉与球磨不同时间制得的纳米晶硅粉进行XRD分析。由图 1可以看出, 经氮气保护高能球磨制得的纳米晶硅粉中只存在Si的特征衍射峰(PDF卡片号：27-1402), 未发现其他物质的衍射峰。随着球磨时间的延长, 纳米晶硅粉的衍射峰相较于原料硅粉的衍射峰逐步宽化且强度逐渐降低。通过半峰宽法(FWHM)对Si(111)晶面进行分析, 计算得出球磨6 h、12 h、24 h制得的纳米晶硅粉的晶粒尺寸分别为64.72 nm、51.65 nm、38.53 nm。通过氮气保护高能球磨成功制得高纯纳米晶硅粉。

对球磨24 h制得的纳米晶硅粉进行透射电镜(TEM)分析。由图 2可以看出, 球磨制得的纳米晶硅粉的晶粒尺寸为30~45 nm, 与半峰宽法计算结果较为相符。通过调整球磨时间可制得晶粒尺寸均匀、可控的纳米晶硅粉。

2.2 氮化硅纳米线的物相及微观结构分析

对球磨24 h制得的纳米晶硅粉进行氮化处理, 氮气气氛流量为200 sccm, 加热至1 250~1 300 ℃, 保温2~4 h, 收集制得的产物进行物相分析。图 3分别为1 250 ℃下保温2 h、1250 ℃下保温4 h、1 300 ℃下保温4 h制得的产物的XRD图谱。从图中可以看出：当氮化温度为1 250 ℃时, 分别保温2 h、4 h, 产物的XRD图谱中均存在Si的衍射峰, 纳米晶硅粉反应不完全；当氮化温度为1 300 ℃、保温时间为4 h时, 纳米晶硅粉反应完全, 生成的产物为α-Si₃N₄(PDF卡片号：09-0250)和β-Si₃N₄(PDF卡片号：33-1160)。

图 4分别为纳米晶硅粉经1 300 ℃氮化处理后制得的产物的SEM图(a)、TEM图(b)、HRTEM和SAED图(c)。从图a可以看出：产物中无明显颗粒状物质存在, 结合XRD图谱可知纳米晶硅粉完全反应生成氮化硅纳米线, 且制得的纳米线直径均匀。制得的氮化硅纳米线的直径为40~50 nm(图b), 与所选用的纳米晶硅粉的晶粒尺寸基本相符, 说明通过控制纳米晶硅粉的晶粒尺寸可实现对氮化硅纳米线直径的有效控制。通过HRTEM图(图c)可以看出：实验制得的氮化硅纳米线晶格条纹清晰, 具有良好的结晶度, 晶格条纹间距为0.44 nm, 属于α-Si₃N₄(PDF卡片号：09-0250)的(101)面；纳米线表面无明显非晶层形成, 说明本实验工艺可有效避免氮化硅纳米线氧化。通过SAED图可以看出氮化硅纳米线的衍射斑点成点阵排列, 说明制得的纳米线具有单晶结构。采用氮气保护高能球磨结合高温氮化工艺可成功制备高纯、单晶氮化硅纳米线。

2.3 氮化硅纳米线的光致发光性能分析

图 5为单晶氮化硅纳米线在325 nm激发光源下的光致发光图谱。从图中可以看出：本实验中的的单晶氮化硅纳米线具有良好的光致发光性能, 发射光谱具有一个较宽的发光带(波长范围为350—670 nm), 最强发光峰位于510 nm。对光致发光图谱进行高斯拟合, 可得到三个不同的发光中心：393 nm、510 nm、587 nm。根据爱因斯坦光子理论：

$E = hv = \frac{{hc}}{\lambda }$

可知393 nm、510 nm、587 nm所对应的发光能量分别为3.15 eV、2.43 eV、2.11 eV。

现有研究表明^[13-14], 氮化硅作为一种间接带隙半导体, 其发光机理属于缺陷发光。氮化硅纳米线中电子的跃迁包括价带和缺陷能级之间、缺陷能级和缺陷能级之间、缺陷能级和价带之间的电子跃迁。因此, 通过分析可知2.43 eV发光峰对应的电子跃迁过程为：价带→Si悬键或Si悬键→Si-Si键；3.15 eV发光峰对应的电子跃迁过程为：价带→N₄⁺缺陷或N悬键→Si-Si键；2.11 eV发光峰对应的电子跃迁过程为：N₄⁺缺陷→导带或N悬键→N₄⁺缺陷。

3 结论

采用气氛保护高能球磨工艺制备高纯纳米晶硅粉, 通过调控球磨时间实现纳米晶硅粉晶粒尺寸的有效控制；将纳米晶硅粉经高温氮化并在1300 ℃下保温4 h，成功制备高纯、单晶氮化硅纳米线, 纳米线直径与所选用纳米晶硅粉晶粒尺寸基本相符。在325 nm激光激发下, 氮化硅纳米线的发光光谱具有一个较宽的发光带(波长范围为350—670 nm), 存在三个由缺陷能级跃迁引起的发光峰。