苯胺是重要的一种胺类物质, 可以制作很多原料产品和中间产品, 广泛应用于化工、医药等行业, 是多种化工产品的重要生产原料^[1]。目前, 由于工业的不合理生产排放和运输过程意外泄露排入到环境中造成苯胺的污染日益严重^[2], 苯胺污染土壤的处理问题受到了广泛关注。

目前我国有机污染土壤修复技术中, 氧化还原、物理化学、热脱附、抽提处理、水泥窑协同处置以及植物修复是应用较广泛的技术^[3]。土壤淋洗技术是一种重要的物理化学修复技术, 将促进土壤中污染物溶解或迁移的淋洗液注入污染土壤中, 通过解吸、螯合、溶解或固定等作用, 使污染物转移至其中^[4]。土壤淋洗技术可处理重金属, 有机物, 氰化物等多种目标污染物, 并且操作简单、见效快, 相比其他方法具有突出优势, 同时也伴有大量的淋洗液产生。

土壤淋洗的效果与增溶剂的种类有直接的关系, 环糊精(Cyclodextrins), 简称CDs, 由直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成^[5], 是一种外亲内疏呈碗状结构的化合物, 常用作土壤淋洗增溶剂。由于环糊精在水中低的溶解度和包结能力, 通过修饰改变环糊精的理化特性已成为环糊精化学修饰的重要目的之一^[6]。为了更好地利用环糊精, 目前对环糊精进行了多种形式的化学修饰, α、β、γ-环糊精就是改性后产生的环糊精衍生物。在这些衍生物中, α-CD分子空洞孔隙较小, 只能接纳一些小分子物质, 应用范围受限; γ-CD的分子洞大, 但改性成本高, 经济性差, 无法进行批量工业生产, 其应用也受到限制; 相比之下, β-CD的分子洞适中, 有较好的应用性, 且生产成本低, 是目前工业上环糊精产品生产应用的最佳选择^[7], 本文选择的羟丙基β-环糊精(HP-β-CD)便是β-CD的一种。

目前土壤淋洗大都只注重了污染物的去除, 忽略了淋洗液的处理和增溶剂的回收问题, 本文运用了电化学法处理模拟苯胺污染土壤淋洗液, 利用羟丙基β-环糊精作为苯胺的增溶剂; 在处理过程中, 加入不同浓度的NaCl, 引入活性氯, 探究活性氯对苯胺能否起到选择性氧化的作用, 在保证苯胺去除率的基础上达到回收环糊精的目的。

1 实验材料与方法 1.1 主要仪器与试剂

苯胺, 羟丙基β-环糊精, 高纯, 山东绿源生物科技有限公司; 氯化钠, 分析纯, 天津市广成化学试剂有限公司; BS110S电子天平, Sartorius; KXA-325D直流稳压电源, 深圳兆信电子仪器设备有限公司; HJ-3控温磁力搅拌器, 常州国宇仪器制造有限公司; LC-10ATvp高效液相色谱仪(HPLC), 深圳兆信电子仪器设备有限公司。

1.2 实验方案 1.2.1 模拟苯胺污染土壤淋洗液的配制

称取0.128 g苯胺, 不同质量的环糊精和NaCl溶于800 mL水中, 配制苯胺浓度为160 mg/L、环糊精、NaCl浓度为变量的淋洗液。

1.2.2 单因素试验

用量筒量取800 mL模拟淋洗液倒入烧杯中, 通过搅拌器使溶液混合均匀, 以钌钛锡钛基板为阳极板, 钛板为阴极板, 极板规格均为100 mm×50 mm×3 mm, 极板间距为1 cm, 通过设置不同的电流密度(5、10、15、20、25 mA/cm²)、NaCl的浓度(0、10、20、30、40 mmol/L)、环糊精浓度(0、80、160、320、400 mg/L)对模拟淋洗液进行电化学处理, 探究不同因素对模拟淋洗液中苯胺降解的影响。

1.2.3 正交试验

在确定单因素变量范围的基础上, 设电解质浓度为A, 电流密度为B, 环糊精浓度为C, 设计正交因素试验因素水平表, 进行三个因素三个水平的正交试验并确定最佳组合, 探究最佳组合方案下的苯胺降解率和环糊精的保留率, 并分析活性氯的选择性氧化作用。

1.3 分析方法

HPLC检测水样中苯胺的色谱条件: 色谱柱ZORBAX Eclipse Plus C18(φ4.6 mm×150 mm)色谱柱、柱温: 30 ℃, 检测波长285 nm, 流速: 1.5 mL/min, 流动相: 甲醇∶水=40∶60, 进样量: 5 μL^[8]。

HPLC检测水样中环糊精的色谱条件: Luna NH2 100A(4.6 mm×250 mm, 5 μm)色谱柱, 流动相为乙腈-水(乙腈∶水=60∶40), 示差折光检测器, 流量为1 mL/min, 柱温30 ℃, 分析时间7 min^[9]。

2 结果与讨论 2.1 电流密度对苯胺和环糊精处理效果的影响

电流密度影响电子在电解质溶液中的转移率, 电解过程中会产生活性氯对目标污染物进行化学键的破坏, 电流密度越大, 发生氧化反应的速度越快, 但能耗也越高, 因此要确定一个能耗相对低而且效果好的最佳电流密度, 电流密度对苯胺的降解和环糊精的保留的影响如图 1所示。

从图 1中可以看出, 苯胺的降解率随着电流密度的增加而增加, 环糊精的保留率反之, 当电流密度为25 mA/cm²时苯胺降解率为93%效果最好, 20 mA/cm²时降解率为92.55%相比25 mA/cm²时电解效果优势不明显却增加了能耗, 在环糊精的降解率上也出现了相同趋势, 所以选择20 mA/cm²为最佳电流密度。

2.2 NaCl浓度对苯胺和环糊精处理效果的影响

电解质种类不同, 提供的活性自由基也不同^[10], 进一步影响污染物的降解路径和速率^[11]。NaCl充当电解质, 也是活性氯的提供者, NaCl浓度增加, 溶液导电性增加, 不同NaCl浓度下的苯胺和环糊精的降解曲线如图 2所示。

由图 2可知, NaCl浓度在20 mmol/L的浓度下溶液导电性最好, 有最佳的降解率, 继续增加电解质浓度溶液达到饱和, 伴有气泡冒出, 适当增加初始氯离子浓度、电流密度均会提高活性氯浓度, 而过量氯离子及过大的电流密度对提高活性氯贡献较小^[12], NaCl浓度在30 mmol/L的时候对环糊精的降解最好, 与浓度在20 mmol/L时差别不大, 又增加了电解质的消耗, 故选择最佳电解质浓度为20 mmol/L。

2.3 环糊精浓度对自身回收率和苯胺降解效果影响

在淋洗过程中, 环糊精包含污染物后, 会打破污染物的溶解平衡体系, 促进污染物的释放; 但使用环糊精作为增溶剂提高了淋洗成本, 是一种附加污染物, 所以合理控制环糊精的浓度是关键, 环糊精浓度下的自身回收曲线和苯胺降解曲线如图 3所示。

由图 3可知, 当环糊精浓度增加到400 mg/L以上, 苯胺降解率明显下降, 说明高浓度的环糊精, 对溶液中的苯胺捕捉能力强, 被包裹的苯胺越多, 使苯胺的降解受到影响。当环糊精浓度在80~320 mg/L之间变化时, 苯胺的降解率变化不明显。

2.4 正交试验

设电解质浓度为A, 电流密度为B, 环糊精浓度为C, 绘制三因素三水平表为表 1, 进行正交后的数据绘制为表 2。

根据表 2和图 4中得出最佳实验方案为A3B3C2, 即NaCl电解质(A)浓度为20 mmol/L, 电流密度(B)为20 mA/cm², 环糊精浓度(C)为160 mg/L, 从表 2的极差分析中看出影响因素B>A>C, 电流密度对苯胺降解效果最显著。

2.5 机理分析

活性氯即游离氯, 指次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。在电处理模拟淋洗液的过程中, 阳极表面层和溶液本体中电解生成了活性氯, 活性氯参与废水中有机物的降解反应^[13-14], 活性氯产生的主要反应为^[15], 见式(1)~(3)。

$ 2{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } \to {\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + 2{{\rm{e}}^ - }, $

(1)

$ {\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{HOCl}} + {{\rm{H}}^ + } + {\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }, $

(2)

$ {\rm{HOCl}} \to {{\rm{H}}^ + } + {\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ - }。$

(3)

由于环糊精对苯胺的包结作用, 活性氯破坏环糊精的环状结构后才能进一步催化氧化苯胺, 导致活性氯对苯胺的选择性氧化不明显, 环糊精回收不理想。

2.6 反应动力学研究

以钌钛锡钛基板为阳极板, 钛板为阴极板, 在最佳条件下(电流密度为20 mA/cm², NaCl浓度为20 mmol/L, 环糊精浓度为160 mg/L)的苯胺降解曲线和环糊精的保留曲线图 5所示。电解1 h后苯胺的降解率为98.77%, 环糊精的保留率为2%, 说明在该体系中活性氯对苯胺的选择性氧化作用不明显。

选取不同时间段下的苯胺浓度, 分别以反应时间t为横坐标, Cp-Cp₀、$\ln \frac{{Cp}}{{C{p_0}}}$、$\frac{1}{{C{p_0}}} - \frac{1}{{Cp}}$为纵坐标, 进行动力学计算, 绘制拟合曲线如图 6所示。

动力学拟合曲线参数如表 3, 根据三条曲线的拟合度, 一级动力学方程为y=-0.080 69x+0.355 09, R²=0.935 77最大, $\frac{{Cp}}{{C{p_0}}}$和t有良好的线性关系, 说明在该最优条件下的反应符合一级反应动力学, 反应速率常数为0.080 69 min^-1。

3 结论

使用钌钛锡钛基为阳极板、钛板为阴极板对模拟苯胺污染土壤淋洗液进行电化学处理, 在单因素和正交试验下确定的最佳试验条件为: 投加NaCl浓度为20 mmol/L, 电流密度为20 mA/cm², 环糊精浓度为160 mg/L。在最佳条件下电解1 h, 苯胺的降解率可达98.77%, 进行动力学拟合, 发现苯胺的降解符合一级动力学拟合方程(R²=0.935 77), 环糊精的保留率仅为2%, 环糊精回收不理想, 说明在该电化学体系内, 活性氯对苯胺的选择性氧化作用不明显。