八角茴香(Illicium verum Hook.f.)是一种木兰科属植物的干燥果实, 大部分由8个蓇葖果组成, 因此又被称作“八角”, 主要含有挥发油、有机酸、黄酮类、糖苷类、三萜类、矿物质等生理活性物质。

八角茴香含有的各类活性成分通过不同实验方法提取并利用, 在食品领域受到广泛欢迎, 其抗氧化及抑菌作用具有较高的药用价值, 作为中药和化工等原料具有重要的经济价值, 八角茴香的深加工开发及其潜在应用将成为研究热点。

1 八角茴香的植物学特性

八角茴香, 在植物分类中属于木兰科, 主要生长在我国东部和南部的亚热带地区, 一年四季树叶常绿。八角茴香的果实外形与齿轮相似, 一般由7~9个蓇葖果组成, 大部分由8个组成, 因此又被称作“八角”。八角茴香的干果是我国传统的农产品, 作为调味品在出口贸易中具有竞争力, 尤其是在东南亚国家中广受欢迎。它作为中药和化工等原料也具有重要的经济价值。八角茴香干燥的果实和种子常被做成中药, 其药理功能主要有打虫、调和中气、健胃消食、保暖、提高神经兴奋度等^[1]。

八角茴香多为10~15 m高的树木, 树冠呈现塔形, 也有卵形和圆锥形, 其树皮呈现暗灰色, 枝叶繁盛且茂密, 主要产地为我国广西省的西部和南部。八角茴香叶子长约5~15 cm, 宽2~5 cm, 阳光照射下可以看见其叶子表面的透明油点, 叶脉由叶子的上部凹处到叶子的下部凸起, 整个叶柄长约8~20 mm^[2]。

八角茴香最适宜生长在冬暖夏凉的环境, 大部分的八角树木被种植在土层深厚、土壤pH偏酸性、排水性好的土壤中, 若种植在干旱的排水性差的低洼地区, 则会导致八角茴香树木生长不良。八角茴香最适宜生长的海拔高度一般在500~1 000 m之间, 降水量一般在每年1 000 mm, 相对湿度保持在80%以上, 平均温度一般在19~23 ℃。因此八角在广西的分布很普遍, 多集中在广西西部和南部, 北纬22°~23°范围^[1]。

2 八角茴香天然活性成分及其应用

天然活性成分是指自然界中的植物、动物、微生物、海洋生物等在进行各自的生命活动过程中产生的微量的且能产生不同生理活性作用的成分。天然活性成分有着资源多样性, 以及原有的代谢产物多样性的特点, 可为现代食品的研究、新型药类的制备及发掘其余先导物的可利用提供丰富的来源^[3]。

八角茴香在中国药用历史中发挥着重要的作用, 在公元11世纪中期就已经运用于临床。挥发油、黄酮类、木脂素类、半萜类、脂类等物质是构成八角茴香活性成分的重要化学物质。通过实验对八角茴香用乙醇萃取, 收集到的提取物可对伤寒杆菌、副伤寒杆菌、肺炎球菌、痢疾杆菌、白喉杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、霍乱孤菌、枯草杆菌等起到一些抑制作用。另外, 研究发现乙醇提取物可提高胃肠道表面神经血管的兴奋性, 增加胃肠道的运动, 释放更多的胃肠液, 减轻胃痉挛症状。

八角茴香在食品和药膳方面还有许多应用, 它既是五香粉的主要调料, 也是卤煮食品最常用的香料。例如在烧、卤、炖、煨等加工肉类时, 它可以作为一种原料添加在烹制素菜和肉类菜肴, 如炖白萝卜, 卤煮豆干等。

3 八角茴香各类活性成分的研究

八角茴香活性物质提取实验方法的汇总如表 1。

3.1 八角茴香油

八角茴香油的研究较为广泛, 一般提取自八角茴香鲜嫩的树叶或是成熟的果实。其中主要活性成分是大茴香脑, 也可以叫做八角茴香脑(图 1), 是含量最多的活性成分, 约含有80%~90%。除此之外, 还有柠檬烯(图 2)、柠檬醛、草嵩脑(图 3)、茴香醛(图 4)、芳香醇(图 5)、桉油精、还含有少量的桉树脑、α-蒎烯、二戊烯、甲基黑椒酚、龙脑、大茴香基甲酮等。八角茴香脑的分子式为C₁₀H₁₂O, 其分子量为148.2。

八角茴香脑常温下为油状液体, 且带有一丝甜味, 颜色是无色至淡黄色。在低温时会凝固, 颜色为白色, 或者呈少量片状的结晶析出。八角茴香油与水一般不能相溶^[3], 若加温会微溶于水^[13]。它的熔点是22.5~23 ℃, 沸点是233~234 ℃, 凝固点是21~22 ℃, 若将八角茴香油溶于体积分数80%的乙醇, 则需要8倍体积的乙醇, 若使用体积分数95%的乙醇溶八角茴香油, 则需要其自身体积的2~3倍的乙醇。

虽然来自不同八角茴香部位的挥发油的化学成分种类基本一致, 但是它们各成分的含量有着一定的差异, 例如, 不同部位反式茴香脑的含量为果皮中的含量大于种子中的含量, 茎中的含量略大于叶的含量, 除挥发油含量外, 柠檬烯含量则为果皮大于茎高于叶中, 叶中八角烯含量均大于果皮和茎。

赵钰玲等^[14]对八角茴香挥发油进行实验鉴定得到如蒿香脑、D-苧烯、芳樟醇、茴香醛、α-蒎烯、柠檬烯、反式茴香脑、大茴香基甲酮等其他化合物几十余种。李祖光等^[15]发现八角茴香油具有独特的风味, 这些特殊风味来源于约40种化合物, 如顺式茴香脑、反式茴香脑、茴香醛和草蒿脑等, 反式茴香脑经计算得到数值占比较多, 约有总含量的80.761%。柠檬烯和α-香柠檬烯各占比约为6.930%和0.999%, 两成分都带有各自的香味, 柠檬烯为水果柠檬味, α-香柠檬烯为果木香味。β-石竹烯成分占比为1.450%, 实验结果证明它也具有果木香, 同时兼具赋予八角茴香辛辣味的作用, 而八角茴香油之所以可以闻到花果的香味, 则是因为有芳香醇化合物的存在^[16]。

郭勇等^[17]通过亚临界CO₂流体萃取的方法进行成分检测, 得到占八角茴香油成分94.315%的30多种芳香族化合物, 其中比较常见的有小茴香灵、反式茴香脑、对甲氧基肉桂酸、顺式茴香脑、茴香醛、异丁香酚、草嵩脑等, 其中反式茴香脑含量占到91.217 8%。缪剑华等^[18]运用超临界CO₂萃取的方法, 检测出的芳香族化合物约有27种, 从化合物的相对含量角度看, 芳香族化合物含量较高, 约占96.109 7%, 这类化合物也是八角茴香油的重要组成物质。例如: 对甲氧基肉桂酸乙酯、二氢茴香脑、异丁香酚、顺式茴香脑、草嵩脑、小茴香灵、茴香醛、反式茴香脑等。

3.2 八角茴香油树脂

八角茴香所包含的多种物质的成分中, 常温下液体状即为八角茴香油树脂, 它具有杀菌反氧化等活性, 颜色有的为深棕色, 有的为绿色, 它的主要成分构成是由茴香醛、小茴香灵、反式茴香脑等。具有风味的成分物质如金合欢醇、丁香稀氧化物、2-丙酮基茴香醚、3-特丁基-4-羟基茴香醚等需要萃取才能得到。王永斌等^[7]通过优化萃取的工艺条件, 压力27.2 MPa、温度33.5~44.9 ℃、时间1.82~2.85 h, 其萃取率值约有8.52%。王琴等^[19]在萃取过程中采用低沸点的溶剂, 其提取率可达40.41%。八角茴香油树脂的产量会因萃取剂的种类、浓度的不同而产生差异。

3.3 八角茴香有机酸

有104个色谱峰在八角种子的油脂甲酯化物中得到, 由这些色谱峰可以分析得出占总量98.89%的43种化合物, 其中, 24个脂肪酸脂类的衍生物就占到高达92.330 0%的含量。郭勇等通过亚临界CO₂流体萃取法对八角茴香油进一步萃取, 获得相对含量占0.606 7%的8种非萜类脂肪族的化合物, 主要有反式橙花叔醇、棕榈酸、乙酸葑酯等。

袁经权等^[20]以八角茴香的种子为原材料, 通过CO₂超临界流体萃取的技术, 以及GC-MS分析获得24种脂肪酸甲酯化衍生物, 总油脂量的87.95%为硬脂酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯；另外, 位于总油脂量第二梯队的成分为十四碳酸甲酯、二十碳酸甲酯、二十二碳酸甲酯；12种不饱和脂肪酸的衍生物, 其中占总油脂含量的57.28%仅有2种, 为油酸甲酯和亚油酸甲酯类。因此在八角种子中, 酯类衍生物所对应的不饱和脂肪酸构成总油脂的结构框架。另外, 八角茴香中约含3.88%的莽草酸, 其中莽草酸中的莽草毒素如图 6。

赵丽娟^[21]通过采用超声波法、索氏提取法, 对分离的八角茴香脂肪酸加以甲酯化处理, 在此基础上利用GC-MS技术分析脂肪酸所含有的各种物质, 有亚油酸、油酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸, 34.30%为使用超声波法得到的八角茴香脂肪酸提取率，20.55%为使用索氏提取法得到的八角茴香脂肪酸提取率。

刘莉玫等^[22]通过运用超临界CO₂流体萃取(SFE-CO₂)法, 皂化和酯化处理八角茴香油, 共得到34种化合物, 在这些有峰值的物质总量中, 这些化合物的含量约有96.2%, 例如棕榈酸(图 7)、亚油酸、油酸、和硬脂酸(图 8)。与此同时, 将运用超临界CO₂流体萃取法得到的这个结果, 与用水蒸汽处理八角得到的蒸馏产物组成进行比较, 发现它们的产物主要成分相同, 但是通过比较第一大含量产物反式茴香醚的成分, 水汽蒸馏(SD)得到的产物的相对含量略高于SFE-CO₂方法得到的产物, 而对比第二大产物丙烯基苯基异戊烯醚, SFE-CO₂方法得到的含量则为SD的2倍。此外, 八角种子还含有硬脂酸、油酸、棕榈酸、亚油酸等脂肪酸^[23]。

3.4 黄酮类化合物

黄酮类化合物是八角茴香中含量约在9.376~56.256 μg/mL的成分, 一般存在于它的成熟果实中。主要有3-芸香糖(图 9), 3-半乳糖、3-鼠李糖皮素、3-木糖皮素以及游离的山柰酚(图 10)和槲皮素(图 11)^[24]等。若想得到不同种类的黄酮类化合物, 可以参考从植物中提取黄酮类成分的方法。黄酮类成分的作用主要为提高心脏的兴奋性、利尿、消炎杀菌、抗癌等。李蜀眉等^[25]用体积分数90%乙醇提取八角茴香中的黄酮类化合物, 并通过DPPH法, 分析鉴定在不同生理环境下八角茴香黄酮类化合物的抗氧化活性。结果表明, 当外界条件的温度低于60 ℃, pH为3~6, 充足的自然光照5 h抗氧化性能相对稳定。研究发现丙酸钠、抗坏血酸和Fe²⁺具有提高八角总黄酮的抗氧化活性的功能, 抑制率分别提高17.26%、4.34%和12.04%, 相反地, Mg²⁺和柠檬酸可以降低八角茴香黄酮类化合物的抗氧化功能, 抑制率分别下降21.12%和21.29%, 蔗糖、氯化钠、Cu²⁺、Zn²⁺对八角茴香黄酮类化合物的抗氧化性能影响不大。

3.5 苯丙烷和木脂素类成分

八角茴香成熟的果实中, 分离的木脂素类物质有: 伊卡苷、2, 3-二氢-7-甲氧基-2(4-羟基-3-甲氧基苯基)-3-羟甲基-5-苯并呋喃丙醇-4-O-a-D-鼠素糖苷。木脂素类的活性功能主要表现在抗癌和减缓有丝分裂方面, 其他实验研究表明它还有保护肝脏的功能等。另外, 红花八角成分还包括异红花八角醇、红花八角醇(图 12)、厚朴醇(图 13)^[24]。

3.6 倍半萜内酯及其衍生物

黄建梅等^[10]运用GC-MS技术, 以滇西八角茴香为原料, 经脱皮处理, 检测数据得到30多种高度氧化的倍半萜内酯及其衍生物, 如伪莽毒素、莽草毒素、1-羟基新莽草毒素、八角莽草毒素A和B、6-去氧伪莽草毒素、3, 4-去羟基-15α-甲基-2-氧-6-去氧新莽草毒素、6-去氧红花八角素、红花八角素、6-去羟基-1-羟基新莽草毒素、3, 4-去羟基-2-氧-6-去氧新莽草毒素等, 此外还获得新的倍半萜类。倍半萜内酯及其衍生物在抵抗肿瘤、杀菌消炎等方面颇有功效, 据有关文献记载, 如若在巴比妥类催眠药使用不当而导致中毒时, 它也可以作为一种临时援救清醒类药剂。

3.7 微量元素

取八角茴香的新鲜枝叶对其进行检测, 不同元素Ca、Mg、Fe、Cu、Ni、Zn、Mn、Co的质量分数分别为4 700、3 200、400、8、7、30、530、1 μg/g。Ca元素质量分数最高, Co元素质量分数最低。对八角茴香成熟果实检测, Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn质量分数顺次是718.75、1 144.32、169.73、19.75、183.55、20.85 μg/g。

3.8 其他活性成分

其他成分例如常见的糖脂类、磷脂类, 磷脂类中也包括磷脂酰丝氨酸、卵磷脂、磷脂酰肌醇等。在八角的茎中, 多糖的含量为2.04%。取自八角茴香蒸馏萃取得到的多糖, 它的功能多样且特殊, 比如它可以干预生命体的细胞代谢活动, 影响生物体免疫调节维护过程, 由此可以起到降血脂、降低新陈代谢、抵御放射性物质等的作用。

4 八角茴香的应用

我国的八角茴香资源丰富, 在日常生活中也得到广泛应用, 尤其是在医药和食品方面的使用。例如芳香油成分可以去除腥味, 并且可以健胃消食, 在烹饪、食品、医药等行业受到广泛应用^[26]。茴香油中含有的柠檬烯、石竹烯等成分是调制食品香精和日用香精的主要原材料, 日常生活中如酒类、糖果、饮料、香皂等物品的加香剂也可以用其制备。

4.1 抗氧化及抑菌作用

随着现代医学和药理学对八角茴香的不断研究, 发现其抗氧化成分含量很高, 这也表明八角茴香可以作为一种重要的天然抗氧化剂资源。八角茴香水煎剂也可以抑菌, 主要表现在抑制人型结核杆菌和枯草杆菌方面^[27]。另外, 通过对八角茴香进行醇浸提, 得到的提取液中, 经实验测定总结出它的遏抑作用对痢疾杆菌、革兰氏阳性菌和阴性菌、副伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌及一些普遍认识的病菌均有影响, 其中抑菌作用表现最强的是霉菌。八角茴香中含有的莽草酸成分, 可以遏抑血小板的汇集, 达到杀菌消炎, 缓解疼痛的作用^[28]。

4.2 升高白细胞数目的作用

八角茴香活性成分中, 制得一种茴香醚制剂, 在对白细胞的作用上, 可以起到一个升高白细胞数目的作用。湖南医学院的肿瘤科, 曾经尝试使用过安粒素(茴香醛制剂)治疗患者30人。这些患者中, 他们或者是患有癌症, 或是具有长期暴露在辐射环境下引起的病痛症状, 以及因为未知原因导致白细胞数目降低, 治疗作用效果成效显著。

4.3 镇痛及杀虫作用

从红花八角中提取得到的毒八角酸成分, 通过热板法、烫伟法、扭体法及电刺激法等将其注入小鼠体内, 其阵痛症状有所缓解, 并且通过后续实验证明, 毒八角酸成分的作用部位是小鼠的中枢, 并且不会有瘾性^[29]。许多研究表明, 茴香油可以熏杀一些成虫, 具有杀虫活性^[30]。日常生活中, 常见的杀虫剂中的添加剂、用来抑制生物生长所需要的抑制剂、或者光亮剂中, 我们均可以看到茴香醛的应用。茴香醛可以作为一种雌激素, 或是作为一种致敏剂使用^[31]。八角茴香树自身有毒性, 而起到毒性作用的大部分成分是倍半萜类脂类以及挥发油^[32-33]。另外, 值得一提的是, 该成分还会影响神经系统的运作, 作用方式为通过麻痹神经中枢, 起到抑制作用, 效果严重可致死^[34-35]。

5 未来展望

我国的八角茴香资源丰富, 在日常生活尤其是食品方面得到广泛应用, 而八角茴香精油具有特殊的抑菌性和抗氧化性又可以为创新开发天然抗癌抑菌等药物提供新思路。八角茴香化学成分的提取、天然活性成分的剖析、生物活性的研究将有力推动八角茴香系列产品的研发和生产, 为新型药类的制备及先导化合物的开发提供丰富的来源。