金属铼因具有多种价态和复杂的配位方式，使其氧化物呈现出独特的物理化学性质。尤其是铼氧化物作为催化剂、催化助剂及催化载体，在有机合成、石油化工等方面有着广泛的应用^[1-4]。环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的大宗石油化工产品，除了用于乙二醇生产，还用于表面活性剂和医药等精细化工产品的制备。目前工业上环氧乙烷主要通过乙烯与氧气直接环氧化反应制得，银催化剂是唯一有效的催化剂，而其中铼助剂对提高催化剂的选择性至关重要。Dellamorte等^[5-6]认为，铼能改变银颗粒的分布；采用先负载铼再负载银的分步浸渍方法，所得催化剂性能要优于共浸渍法。Yang等^[7-10]认为，铼可使催化剂表面吸附氧的电子密度降低，进而提高EO的选择性。

Re的抗氧化能力较差，在空气中600 ℃即开始氧化并形成极易挥发的白烟状Re₂O₇；随着温度的上升，Re的氧化失重迅速增加。可能存在的Re氧化物大约有8种，但最为常见的氧化物有4种，即ReO₄、Re₂O₇、ReO₃和ReO₂。铼是一种极其稀缺及分散的金属元素，其在地壳中的含量比所有的稀土元素都小，平均含量约为1 ppb。高铼酸铵是铼元素形成众多盐类化合物中的一种，也是工业应用最为广泛的铼化合物。

本工作以高铼酸铵为研究对象，考察其分解产物及形成温度，为银催化剂性能调控提供合适的铼助剂。采用TG-DSC、变温XRD对高铼酸铵的分解过程进行分析，在不同温度和气氛下对高铼酸铵进行热处理，并用XRF、XPS等方法表征焙烧产物。研究了热处理温度及气氛等条件对高铼酸铵分解过程的影响，提出了制备银催化剂中铼助剂的优化条件。

1 实验方法 1.1 实验材料

高铼酸铵(NH₄ReO₄)：纯度高于99.99%，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

高铼酸铵焙烧实验1步骤如下：称量5 g NH₄ReO₄，将其放在坩埚中，放入气氛炉中通空气，控制升温速率为5 ℃/min，200 ℃下停留10 min。

高铼酸铵焙烧实验2步骤如下：称量5 g NH₄ReO₄，将其放在坩埚中，放入气氛炉中通空气，控制升温速率为5 ℃/min，400 ℃下停留10 min。

高铼酸铵焙烧实验3步骤如下：称量5 g NH₄ReO₄，将其放在坩埚中，放入气氛炉中通空气，控制升温速率为5 ℃/min，500 ℃下停留10 min。

高铼酸铵焙烧实验4步骤如下：称量5 g NH₄ReO₄，将其放在坩埚中，放入气氛炉中通氮气，控制升温速率为5 ℃/min，550 ℃下停留10 min。

1.3 测试仪器 1.3.1 TGA-DSC

采用Mettler Toledo公司的TGA/DSC 1型同步热分析仪对试样进行TG和DSC表征，室温至700 ℃，空气气氛，升温速率为10 ℃ /min。

1.3.2 XPS

采用Thermo Scientific公司的Escalab 250型X射线光电子能谱仪进行XPS表征，Al K_α射线，功率150 W。

1.3.3 XRD

采用帕纳科公司的Empyrean型X射线衍射仪进行变温XRD表征，阳极靶为Cu靶，Pixcel 3D探测器，管压40 kV，管流40 mA。测试温度分别为：室温、30 ℃、210 ℃、240 ℃、270 ℃、300 ℃、330 ℃、360 ℃、400 ℃、30 ℃ (降温)，升温速率5 ℃/min，每个温度停留1 min。

1.3.4 XRF

采用荷兰帕纳科公司的PW4400/40型X射线荧光光谱仪进行XRF表征，75 μ超薄铍窗，超尖锐端窗铑靶X光管，功率4.0 kW，最大管流可达160 mA，最大管压60 kV。

2 结果与讨论 2.1 热分解

铼是一种多价态的金属，其氧化物有8种，最常见的4种包括：ReO₄、Re₂O₇、ReO₃、ReO₂。根据文献报道^[11]，高铼酸铵在360 ℃下发生热分解首先生成气态的Re₂O₇，更高温度下Re₂O₇可以继续氧化生成ReO₄或者脱氧生成ReO₃、ReO₂甚至Re。ReO₄、Re₂O₇、ReO₃、ReO₂的沸点分别为220 ℃、362 ℃、614 ℃、1363 ℃，可以看出高价铼氧化物相较于低价氧化物来说更容易挥发。控制反应体系中的氧浓度可以阻止反应(3) ~(6)的发生，从而在适宜的温度下得到所需的铼氧化物。

$ 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}{\rm{Re}}{{\rm{O}}_4} + \left( {3/2} \right){{\rm{O}}_2} = {\rm{R}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_7}\left( {\rm{g}} \right) + 4{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + {{\rm{N}}_2}\left( {\rm{g}} \right) $

(1)

$ {\rm{R}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_7} + \left( {1/2} \right){{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = 2{\rm{Re}}{{\rm{O}}_4} $

(2)

$ {\rm{R}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_7} = 2{\rm{Re}}{{\rm{O}}_3} + \left( {1/2} \right){{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right)\left( {低于527^\circ {\rm{C}}} \right) $

(3)

$ {\rm{R}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_7} = 2{\rm{Re}}{{\rm{O}}_3} + \left( {2/3} \right){{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right)\left( {高于527^\circ {\rm{C}}} \right) $

(4)

$ {\rm{Re}}{{\rm{O}}_3} = 2{\rm{Re}}{{\rm{O}}_2} + \left( {1/2} \right){{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) $

(5)

$ 2{\rm{Re}}{{\rm{O}}_2}{\rm{ = }}2{\rm{Re}} + 2{{\rm{O}}_2} $

(6)

2.2 高铼酸铵热重分析

高铼酸铵在空气下的DSC-TGA曲线分别如图 1所示。从图中可以看出：在空气中，NH₄ReO₄在360 ℃左右开始分解产生Re₂O₇，400 ℃时完全热解生成Re₂O₇气体，在350 ℃~500 ℃之间NH₄ReO₄有98%的重量损失，这与DSC曲线中400 ℃~500 ℃之间的放热峰一致，代表高铼酸铵分解产物的热失重。称重发现经过400 ℃热处理后高铼酸铵开始有部分重量损失，失重率为18.9%，经过500 ℃处理后所有物质都挥发了，失重率为100%，与热重分析结果吻合。

2.3 高铼酸铵变温XRD分析

在空气气氛下对高铼酸铵进行变温XRD分析(图 2)。从图中可以看出：温度达到210 ℃时开始有新物质生成；温度控制在300 ℃以内时，高铼酸铵还可以稳定存在，而当温度达到330 ℃时，已经没有高铼酸铵存在，而是形成了易挥发的Re₂O₇。由于变温XRD分析中样品很少，表现出的分解温度比DSC测试结果稍低。

2.4 焙烧实验 2.4.1 空气中焙烧

焙烧实验表明，空气中在较低温度下对高铼酸铵进行热处理时，样品表面变为灰白色，比较干燥；而当升高温度时，高铼酸铵样品变黑，变潮湿。说明焙烧过程中高铼酸铵发生了分解，生成了Re₂O₇和水等，与DSC-TG及变温XRD的结果一致。为了进一步验证分析结果，将焙烧产物进行了XRF分析，发现高铼酸铵焙烧产物中铼的含量增大，这是因为焙烧过程中部分产品分解挥发出水等小分子物质。

2.4.2 惰性气氛中焙烧

采用XPS对NH₄ReO₄及其在惰性气氛中550 ℃焙烧1 h的产物进行了表征(图 3、图 4)。对比原料的XPS图谱，焙烧后多了一个峰，将45.75 eV位置的Re 4f7峰归于Re₂O₇，42.86 eV位置的Re 4f7峰归于ReO₂。

2.5 高铼酸铵热分解在银催化剂制备中的应用

助剂铼对提高银催化剂的选择性至关重要。有文献报道七价的铼化合物能提高银的化合价，使活性银化合价升高，氧吸附在缺电子的银位点上将增加其亲电性能，更有利于与富含电子的碳碳双键作用生成环氧乙烷。

高铼酸铵活化产物主要受温度和气氛两种因素的影响。为了保留更多的高价铼化合物，活化温度宜选择330 ℃以下，以减少高价铼氧化物的分解及挥发损失。有文献计算了Re_xO_y的氧势图，发现在400 ℃~1 000 ℃范围内，控制氧压超过1 013.25 Pa可以有效阻止Re₂O₇脱氧生成ReO₃或ReO₂。

3 结论

在不同的气氛及温度下，高铼酸铵热分解可以生成ReO₄、Re₂O₇、ReO₃、ReO₂和Re等产物。银催化剂中高价铼氧化物能够大大提高催化剂的选择性，可以通过控制温度和气氛的方法获得高价铼氧化物，活化温度宜选择330 ℃以下，活化气氛中氧压超过1 013.25 Pa。