近年来，氨氮化肥用量持续增长，化肥生产、焦化、冶炼、石油化工、制药过程中的工业废水、废渣等大量排放^[1-4]，以及生活废水的不当处理，导致地表水及地下水硝酸盐浓度不断上升^[5]，对水环境造成严重污染，甚至威胁水生生物的生存和人类健康^[6-7]。目前，在国内外各类水体中经常能检出μM至mM污染级别的NO₃^-残留^[1-2]，因此，NO₃^-的研究已经成为国际环保领域的热点^[8-10]。本研究从NO₃^-的性质、NO₃^-的催化去除以及NO₃^-的催化利用三个方面进行综述，旨在探索水环境中NO₃^-的迁移、转化及光催化作用机理，为NO₃^-的有效利用及新型光催化技术的研究提供参考。

1 NO₃^-的特性研究 1.1 强氧化性

NO₃^-中氮元素为最高价态(+5)，因而NO₃^-本身具有氧化性，其氧化性随NO₃^-浓度及环境pH的变化而变化；总的来说，NO₃^-浓度越高、pH越低，其氧化性愈强。根据这一特性，李毅等^[11]研究了NO₃^-对铝箔直流电蚀电极反应过程的影响，结果表明：NO₃^-的强氧化性能促使阴极更快地得到电子，NO₃^-还原生成的NO₂在电极表面区域中有着传递电子的作用，加快了电子的转移，提高了阳极铝箔的反应效率，从而促进了隧道孔的生长。张静等^[12]利用NO₃^-在酸性条件下的强氧化性对活性炭材料的表面进行修饰，研究发现：活性炭表面羧基、内酯基、酚羟基以及总官能团的含量均明显增加，大大增强了活性炭的吸附能力。

1.2 高溶解性

NO₃^-在水体中一般以硝酸盐的形式存在。硝酸盐在水中的高溶解度和特别稳定的性质使其很难被去除。地下水和地表水体中NO₃^-和硝酸会造成水体酸化作用，导致水体中生物量的急剧下降。由氮引起的水体富营养化会降低水体中溶解氧浓度，严重影响水生生物和人类的健康，导致人体血液供氧不足，出生率低，甚至引发癌症^[13]。

NO₃^-离子通常存在于天然水中，包括悬浮的气溶胶中。它们在海水中的浓度随纬度的变化而变化，很可能反映生物的活性。在南极半岛和马尾藻海中甚至都发现了硝酸盐的存在。铵和硝酸钠也是大气颗粒物的重要组分；在大气水相中，硝酸盐离子浓度范围为0.1~1.0 mM。由于农业生产中化肥的大量使用，地表淡水中的硝酸盐含量逐年升高。不仅仅是地表水，地下水的硝酸盐浓度也在逐年升高。地下水是人类最重要的水资源^[14]，由于过剩无机肥的渗透作用，畜禽粪便的随意堆放以及城市生活和工业污水的过度排放，地下水也变得越来越不安全。硝酸盐污染的日益严重，增加了地下水饮用者罹患各种癌症的风险。近40年来，研究者利用硝酸盐中的氮和氧的同位素比值来研究地下水中NO₃^-的平均质量浓度^[15]，即结合NO₃^-中δ¹⁵N、δ¹⁸O双稳定同位素技术、其他环境同位素以及化学分析技术，定量评价地表水、地下水、降水中NO₃^-不同来源贡献率、硝化/反硝化过程以及季节动态定量水平，为我国水环境管理及水体中NO₃^-污染治理提供了有利依据。

1.3 光化学活性

在天然水域中，NO₃^-离子在光照的激发下形成HO·、NO₂、原子态氧和亚硝酸盐。HO·能引发有机物的氧化作用，并引发硝酸盐的光污染效应。NO₂可以产生硝酸盐和亚硝酸盐，但也可以与有机化合物相互作用，诱发硝化和亚硝化过程(在NO存在下)，许多硝基和亚硝基衍生物是有机化合物诱变的结果。亚硝酸盐和硝酸盐具有相似的化学反应机理，均可产生HO·。环境的因素(例如溶解Fe(Ⅲ)、半导体氧化物、芬顿试剂、硝酸盐的存在)，也能导致亚硝酸盐与其他物质相互作用产生NO₂，并因此增强硝化过程^[16]。

2 NO₃^-的应用研究

目前，针对NO₃^-的研究与应用主要集中于以下两个方面。一方面，将NO₃^-作为污染物，将其从水体中去除；另一方面，则是利用NO₃^-的光催化活性来去除污染物，达到“以废治废”的目的。

2.1 NO₃^-的处理研究

目前，硝酸盐的主要处理方法包括物理法、生物法和催化转化法。其中，物理法所需费用高、选择性差，仅发生了硝酸盐的转移或浓缩。常用的物理法有膜分离法和离子交换法等^[17]。生物法脱除硝酸盐的过程较慢，处理不完全时会释放NO₂^-、NO_x和N₂O，同时产生大量的生物污泥，需后续处理。催化法脱除硝酸盐可以在地下水的自然水质和水温条件下进行，且对环境无污染，被认为是最有前景的脱硝方法。

2.1.1 电化学催化去除NO₃^-

电化学催化去除硝酸盐也是当前的研究热点之一。早在1998年，Li等^[18]通过对电极进行改性使其在强碱性溶液中也能将NO₃^-进行还原。叶舒帆等^[19]制备CuO修饰Ti基阴极和SnO₂-Sb₂O₅修饰Ti基阳极，对NO₃^-的去除率可达93.8%。刘蕾等^[20]以钛基氧化物涂层材料(Ti/SnO₂-Sb₂O₅-IrO₂)为阳极，以碳纳米管修饰的石墨(GE-CNT)为阴极，构建电化学系统，进行NO₃^-去除研究，结果表明：利用碳纳米管修饰的石墨阴极可获得较好的硝态氮去除效果，随着阴极电位负移，NO₃^-去除率随之升高。

2.1.2 光催化还原去除NO₃^-

多相催化还原硝酸根是一种经济可行的脱氮方法。高文亮等^[21]在饮用水中NO₃^-的催化还原研究综述表明：NO₃^-仅能在双金属催化剂上被还原；在氢气作为还原剂的情况下，NO₃^-被还原为主要的理想产物N₂和副产物NH₄⁺，其反应原理如图 1所示。

光催化还原饮用水中的NO₃^-是近年来新兴的一种有效脱氮方法。1987年，Kudo等^[22]首先报道了在不加还原剂的情况下光催化还原硝酸根的研究，利用光催化剂分解产生氢气来还原水中的NO₃^-。李亮等^[23]以g-C₃N₄-TiO₂为光催化阴极来进行光催化还原硝酸盐的研究，研究表明：在g-C₃N₄-TiO₂光催化反应过程中，g-C₃N₄在可见光照射下生成的光生电子转移到TiO₂导带，从而使光响应范围变大，大大提高了NO₃^-的还原效率。同时对反应过程中产生的气体进行收集，用氮氧化物测定仪检测，未检出氮氧化物，说明硝酸盐还原产物主要为氮气。NO₃^-还原的活性和选择性对还原材料的特定比例具有较高的选择性。

2.2 NO₃^-的应用研究 2.2.1 直接光降解

NO₃^-具有光化学活性，受光照射后可光解生成氮氧自由基(·NO₂)和羟基自由基(HO·)等活性中间体^[6]。其中HO·具有很高的氧化活性，可以和大多数有机物快速反应，对有机污染物的迁移转化具有重要影响^[24]，可引发芳香族有机物的硝化、亚硝化和氧化反应。早在上世纪70年代，Zafiriou等^[25]就证实了NO₃^-/NO₂^-在阳光照射下的光化学活性极大地影响了碳和氮的生物地球化学循环。Rontó等人^[26]证明了NO₃^-在近紫外区的光解，并测定了NO₃^-在紫外区的吸收系数；离子、芳香族有机化合物和硝酸盐氧化反应，对有机污染物的去除和环境保护都有深远的影响。Wagner等^[27]总结了水环境中NO₃^-的基本光化学反应机理，其实验结果表明：NO₃^-的特征吸收峰位于200~310 nm，NO₃^-在紫外光辐射下可光解为氮氧化物和HO·等活性物质，其作用过程如反应(1)~(3)所示。

$ {\rm{NO}}_3^ - {\rm{ + }}\mathit{hv} \to {\rm{NO}}_2^ - {\rm{ + 1/2}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

(1)

中间产物为原子氧或一种不稳定的NO₂^-。第二个独立过程为：

$ {\rm{HOH + NO}}_3^ - {\rm{ + }}\mathit{hv} \to {\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + HO\cdot + O}}{{\rm{H}}^ - } $

(2)

该反应被认为不仅可生成NO₂(可进一步反应生成亚硝酸盐)，还可生成氢氧根离子。进一步反应时，生成的NO₂^-可直接发生光化学还原：

$ {\rm{NO}}_2^ - {\rm{ + }}\mathit{hv}{\rm{ + HOH}} \to {\rm{NO + HO\cdot + O}}{{\rm{H}}^ - } $

(3)

单一反应步骤的量子产率受很多因素影响，如辐射光波长的强度、NO₃^-浓度、有机污染物的浓度、pH等。基于对Hamilton^[28]早期研究的分析表明，硝酸盐光解是大海中自由基的重要来源。Zafiriou等^[25]的后续研究发现硝酸盐光解比Hamilton报道的要慢得多，这种结果的差异有待进一步探索。

另外，有研究表明^[29]：在天然水体中，与过氧化氢(H₂O₂)的光解或Fenton反应相比，硝酸盐光解是更重要的HO·来源；硝酸盐光化学反应可导致周围的稳态HO·浓度达到5×10^-16 M。王枫亮等^[6]对环境浓度范围内NO₃^-对甲芬那酸(MEF)光降解的影响机制进行了研究。结果表明：MEF在不同浓度NO₃^-溶液中的光解反应符合准一级动力学规律，其降解速率常数随NO₃^-浓度增大而增大；当NO₃^-浓度由0增至1 mM时，其速率常数由0.006 27 min^-1增至0.023 2 min^-1；另外，以异丙醇为分子探针，检测到HO·存在于MEF光解过程中。

2.2.2 诱导光降解反应

激发态NO₃^-能诱导多种光化学反应，如氧化、硝化、亚硝化反应，主要反应类型是氧化。同时，NO₂^-具有相似的诱导性质，反应与其浓度有关，既是HO·的发生剂，也是HO·的淬灭剂。离子、芳香族有机化合物和硝酸盐氧化反应，对有机污染物的去除和环境保护都有深远的影响。

在自然环境中，亚硝酸盐的浓度比硝酸盐低，但其较高的光子摩尔吸收率和光解量子产率使其在环境条件下是一种具有强竞争力的光反应剂^[30]。海水中亚硝酸盐的浓度值通常低于2 μM，地表水中亚硝酸盐的浓度值低于0.1 mM，未污染地区的大气水相中亚硝酸盐的浓度值为0.1~0.5 μM。然而，在美国加利福尼亚中央谷雾水中发现亚硝酸盐浓度高达75 μM；在阳光的照射下，收集的水样中50%~100%的亚硝酸盐会发生光化学反应，形成HO·^[1]。虽然亚硝酸盐的环境来源之一是硝酸盐本身的光化学反应，但亚硝酸盐也是一种光活性化合物，这一事实意味着硝酸盐和亚硝酸盐的光化学反应性通常不能被解离。尽管从浓度值、光解量子产率和辐射吸收中可以得出它们对生成的HO·相对贡献值，然而，由于天然有机物、碳酸氢根离子和有机污染物与HO·的反应，硝酸盐和亚硝酸盐的光化学反应去除污染物的作用被削弱。此外，对含有芳香族化合物和硝酸盐或亚硝酸盐的溶液进行紫外线照射，可导致诱变剂的形成^[26]。

总之，环境因素(如溶液的pH、NO₃^-的浓度、溶解氧、自由基淬灭剂，以及难降解有机污染物的结构、浓度等)对污染物在硝酸根溶液中的光催化反应有影响。酸性条件下NO₃^-的光催化反应比中性条件下效率更高；有氧存在时HO·氧化反应生成的HO·更多，大量的HO·加快了有机物质的降解，使大分子有机物转换成小分子无毒物质。若体系中含有HO·淬灭剂，NO₃^-光催化体系对有机物质的降解效率降低，有机物质不容易被降解。

3 结语

综上所述，水环境中NO₃^-研究的意义在于：一方面，从化学性质角度，研究NO₃^-在天然水体中的迁移、转化特性与作用机制；另一方面，从环境污染治理角度，将NO₃^-直接光降解或者诱导光降解机制应用于水体中有机污染物的治理过程中，达到“以废治废”的目的。迄今为止，基于NO₃^-的光催化氧化法被视为最具应用前景的有机污染物处理技术之一，相比于传统光催化技术，具有能耗低、来源方便、构造简单、波长不唯一等优势。因此，本研究可为富营养化水体中NO₃^-的去除、利用以及光催化技术的研究与开发提供新的方法与应用参考。