2019, Vol. 33引用本文 |
| 磺酸/羧酸型水性聚氨酯乳液的可控合成与性能研究 |  [PDF全文] |
2. 中材集团泰山玻璃纤维有限公司，泰安 271000
,
QU Jian-bo1,
LIU Hong-gang2,
PAN Chun-cheng2,
HE Rui2,
HOU Yong2
2. Mount Tai Glass Fiber Company Limited, Sinoma Group, Taian 271000, China
水性聚氨酯是以水作为分散介质的一种环境友好型乳液。聚氨酯分子固有的粘接性能、机械性能、耐磨损和耐老化性能使其具有优异的性质；同时体系中不含有机溶剂，具有不燃、无毒、不污染环境和节省能源等突出优点，已经广泛应用于建筑工程、制革化工、轨道交通和印刷包装等行业[1-5]。聚氨酯分子链本身不具备亲水性，要使其在水中稳定分散，需要在其分子链段中引入亲水基团。按聚氨酯分子链段中引入的亲水基团结构，水性聚氨酯乳液可分为阳离子型[6]、阴离子型[7-8]和非离子型[9]，而阴离子型水性聚氨酯乳液一直是该领域研究的重点，可分为磺酸型与羧酸型两类[10]。
目前国内市场上阴离子水性聚氨酯乳液以羧酸型为主，然而羧酸盐属于弱酸，亲水性较差，制备过程中需用胺类物质中和，气味较大，所制备的水性聚氨酯乳液粘度大，固含量不易提高[8, 11-14]。与羧酸型水性聚氨酯乳液相比，磺酸盐型聚氨酯乳液的亲水基团为强酸强碱盐，离子化强度较高，乳胶粒子“双电层”的ζ电位使得乳胶粒之间形成了较强的静电排斥作用，阻止了乳胶粒之间的凝聚，制备的水性聚氨酯乳液的稳定性大幅提高[15-19]。同时，与羧酸型水性聚氨酯乳液只有在碱性环境下才能稳定存在不同，磺酸盐型水性聚氨酯即使在较低pH(5~7)下仍具有较好的稳定性，而且制备过程无需中和，无挥发性胺的刺激性气味，具有优良的结晶性能和粘结强度。但磺酸型水性聚氨酯乳液所需的亲水扩链剂，如乙二胺基乙磺酸钠(A95)，与聚氨酯分子链中的异氰酸基(-NCO)反应过快，需要在合成过程中加入大量的有机溶剂，后期有机溶剂的去除过程繁琐，污染环境。以上两种亲水基团的水性聚氨酯各有优缺点，在分子链中同时引入两种基团可实现优势互补，有利于高性能水性聚氨酯乳液的开发和应用领域的拓展[20-22]。
本文通过调控水性聚氨酯的合成过程，先以二羟甲基丙酸(DMPA)进行一次亲水扩链，在形成初步稳定乳液的基础上再以乙二胺基乙磺酸钠(A95)进行二次亲水扩链，合成的水性聚氨酯乳液兼具羧酸型和磺酸型水性聚氨酯乳液的优点，同时避免了制备过程中大量有机溶剂的使用；系统研究了不同磺酸基团和羧酸基团含量对水性聚氨酯乳液粒径大小和聚氨酯胶膜结晶、动态力学和热稳定性能的影响。
1 实验 1.1 主要试剂聚己二酸1, 4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn=2 000，华大化学)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，拜耳)；二羟甲基丙酸(DMPA，国药化学)；1, 4-丁二醇(BOD，国药化学)；乙二胺基乙磺酸钠(A95，50%，德固赛)；二月桂酸二丁基锡(分析纯，国药化学)；三乙胺(TEA，分析纯，国药化学)；丙酮(分析纯，国药化学)；实验用水为二次蒸馏水。
1.2 合成过程在装有搅拌器、冷凝管及温度计的四口瓶中加入一定量的PBA(Mn=2 000)，在110 ℃下真空脱水2 h；降温至70 ℃，加入计量的IPDI和二月桂酸二丁基锡，反应一定时间后，加入DMPA和BOD，搅拌均匀后继续反应一定时间；当-NCO含量达到理论值后，降温至60 ℃，加入适量的丙酮降低体系粘度，加入TEA中和反应15 min；将预聚体倒入高速分散的水中乳化，转速控制在1 500~1 600 rpm，乳化15 min后缓慢加入一定量的A95进行二次扩链，继续高速分散15 min，最后将乳液减压蒸馏脱除丙酮即得水性聚氨酯乳液。
| 表 1 水性聚氨酯合成的化学原料组成 |
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1.3 聚氨酯胶膜的制备
将一定量水性聚氨酯乳液倒入置于水平台的聚四氟乙烯磨具中，流延成膜，室温放置48 h，后放入烘箱中烘干，在60 ℃下干燥6 h，得到胶膜。
1.4 分析测试 1.4.1 乳液性能表征乳液的激光粒度和Zeta电位采用Malvern ZS Nano90型激光粒度仪测定。分别取两支试管，加入一定量待测乳液，逐滴加入酸和碱，并激烈摇动，使其pH逐步降低或升高，直至出现絮凝的情况，找到聚氨酯乳液稳定存在的pH范围。
1.4.2 聚氨酯胶膜性能表征红外光谱用Bruker Tensor27型傅里叶红外光谱仪进行采集，波数范围为4 000~400 cm-1；在Thermo Fisher Scientific ESCALABXi上进行XPS谱图扫描，扫描范围1 350~0 eV；胶膜的结晶性由Bruker D8 X-射线衍射仪测定，扫描速度:10°/min(2θ)，测试扫描范围为:5°~80°(2θ)；微观表面形貌用Bruker MultiMode8型原子力显微镜(AFM)观察，扫描范围为2 μm×2 μm；动态力学性能测试在TA Q800上进行，升温速率3 ℃/min，频率1 Hz；热失重分析在TA TGAQ50上进行，升温速率10 ℃/min。
2 结果与分析 2.1 水性聚氨酯乳液粒径分析首先通过激光粒度仪对乳液粒径大小及其分布进行检测。由图 1可看出，随着磺酸基团含量的不断提高，水性聚氨酯乳液的粒径不断减小。这是因为在影响水性聚氨酯乳液粒径的因素当中，亲水性起着决定性的作用。强酸强碱盐-SO3Na的亲水性远大于弱酸弱碱盐-COO(NCH2CH3)3，随着分子链上作为硬段的磺酸亲水基团含量的增加，亲水性增强，更有利于形成较细的胶粒。同时由表 2可看出：随着强亲水基团-SO3Na含量的增加，乳液胶粒所带负电荷逐渐增加，扩散双电层增大，电离稳定性提高，Zeta电位不断增大，水性聚氨酯乳液的稳定性进一步增强。
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| 图 1 合成水性聚氨酯乳液的粒径分布 |
| 表 2 水性聚氨酯乳液的平均粒径和Zeta电位 |
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由表 3可看出：随着磺酸基含量的逐步增加，pH从5.6降至3.8，乳液仍然能够稳定存在，乳液粒径没有明显变化，说明聚氨酯分子链中磺酸基团的高电离特点能够保证水性聚氨酯在更宽的pH范围稳定存在，SM1-SM4水性聚氨酯乳液耐酸性能有了明显的提高；由表 3还可看出：水性聚氨酯乳液在pH=12的碱性条件下稳定性较好，这是因为在碱性环境中，分子链中的磺酸基团和羧基基团的电离程度较高，增加了体系的水溶稳定性，为其提供了更宽的使用适应范围。
| 表 3 水性聚氨酯乳液的pH稳定性 |
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2.2 聚氨酯胶膜结构分析
为研究聚氨酯合成过程中官能团的变化，用傅里叶红外光谱对合成的样品进行了相应的表征。由图 2可知：3 360 cm-1处为-NH基团的伸缩振动吸收峰，2 870 cm-1和2 930 cm-1处分别为-CH3和-CH2的伸缩振动峰。2 280~2 260 cm-1之间没有吸收峰，说明IPDI的-NCO基团已经完全反应。1 716 cm-1附近为氨基甲酸酯中羰基的特征吸收峰，1 526 cm-1附近为-NH的弯曲振动吸收峰，1 255 cm-1处出现了C-O-C的振动吸峰，这三处吸收峰是聚氨酯中特征基团的基频吸收峰。1 460 cm-1附近为-CH2或-CH3的弯曲振动吸收峰，1 100 cm-1附近为C-O的伸缩振动吸收峰，1 000 cm-1附近为C-O的弯曲振动吸收峰。
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| 图 2 水性聚氨酯的红外谱图 |
分子链中氢键的存在一般会使-NH和-C=O的伸缩振动峰向波数较低方向移动，谱带变宽，吸收度增大。由图 2可看出：氨基甲酸酯中的-C=O吸收峰的位置由1 734 cm-1移向了1 716 cm-1；3 330 cm-1附近的-NH的伸缩振动峰变宽，表明了氨基甲酸酯中的-NH与受体间形成了氢键。
为研究磺酸/羧酸型水性聚氨酯表面化学组成，采用X-射线光电子能谱对聚氨酯胶膜的表面化学组成进行了测定。由图 3中的XPS谱图可知：在532.06、399.06、284.48、167.87 eV处出现了明显的吸收峰，前三处吸收峰分别归属于聚氨酯胶膜中O、N和C元素，而167.87 eV处的吸收峰来源于胶膜中的S元素，这充分证明A95已经被成功地引入水性聚氨酯的分子链中，合成产物为磺酸/羧酸型水性聚氨酯。由图 3还可看出：水性聚氨酯胶膜SM1-SM4中S2p的谱峰强度稍有增强，这也证明SM1-SM4体系中磺酸基的含量逐步提高，水性聚氨酯乳液的稳定性进一步增强[23]。
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| 图 3 水性聚氨酯的XPS谱图 |
聚氨酯软段和硬段可以各自形成结晶微区的相分离结构[24]。由图 4可看出：在2θ=20°处有XRD的衍射峰出现，但SM1-SM4产物的衍射峰非常弱，这说明所制备的磺酸/羧酸型水性聚氨酯胶膜的结晶度总体较低。同时随着磺酸基团引入到水性聚氨酯的分子链中，由于磺酸基团离子强度大，容易形成分子链之间的静电力吸引，因此随着磺酸基团含量提高，聚氨酯结晶度有所提高。
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| 图 4 合成水性聚氨酯胶膜的XRD谱图 |
图 5为聚氨酯胶膜样品SM1-SM4的AFM检测结果，可见：图中深色凹陷区域应为聚氨酯的软段结构，而明亮凸起区域则为硬段结构[25]。随着磺酸基含量的增加，聚氨酯胶膜的明暗区域逐渐明显，聚氨酯分子链的软段和硬段会发生单独聚集，形成微相分离结构，微相分离程度与分子链中磺酸基(-SO3Na)的含量密切相关。与羧酸基相比，分子链中磺酸基具有更高电离强度，更容易形成静电吸引，从而形成软段和硬段的单独富集成相。随着磺酸基亲水扩链剂的不断引入，增大了微相分离程度，提高了聚氨酯胶膜的结晶度，这与XRD测试结果一致[26]。
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| 图 5 合成水性聚氨酯胶膜的AFM图像 |
2.3 聚氨酯胶膜性能分析
由图 6中的tanδ-T关系可以看出：当分子链中的磺酸基含量较少时(SM1、SM2)，在-25 ℃处出现一个单一且较强的力学损耗峰，这是软段在低温下的玻璃化转变温度，说明硬段很好地溶于软段之中，没有出现相分离；随着分子链中磺酸基团含量的增加(SM3、SM4)，分子链间氢键的作用增强，使得分子链中的软段和硬段出现一定的相分离，软段的玻璃化转变温度向低温方向移动，在-30 ℃处出现一个较强的力学损耗峰，同时在30 ℃左右还存在一个次级转变，这主要是由于软段/硬段的氢键部分链段开始运动导致的[27-28]。
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| 图 6 水性聚氨酯胶膜的动态力学测试结果 |
由图 7可看出：在240 ℃之前，水性聚氨酯胶膜的失重比例很小，这主要由于胶膜进一步脱水及部分低沸点扩链剂的挥发引起的，同时说明其分子结构上脲基甲酸酯含量都较少；随着温度升高，聚氨酯分子链中的-NHCOO-等基团开始分解，水性聚氨酯胶膜的相对质量曲线开始缓慢下降，此部分主要是由于聚氨酯的硬段分子链的分解导致；随着温度的进一步升高，聚氨酯分子链中的软段部分开始分解，在360~400 ℃时达到分解最大值，560 ℃时到达热分解终点。
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| 图 7 水性聚氨酯的热重曲线 |
由图 7还可看出：随着分子链中磺酸基团含量的不断升高，水性聚氨酯胶膜的相对质量曲线下降较缓慢，最大分解温度升高。这可能是因为随着磺酸基团的升高，分子链中脲基含量升高，分子链之间形成了大量的氢键，使得耐热性能提升。TGA测试结果表明合成的水性聚氨酯胶膜具有良好的耐热性能[27, 29-31]。
3 结论1) 以PBA为软段、IPDI为硬段、DMPA和A95为亲水扩链剂，合成了一系列稳定的磺酸/羧酸型高亲水性水性聚氨酯乳液。
2) 对合成其乳液及胶膜性能表征发现：随着磺酸型亲水扩链剂用量的增加，乳液粒径减小，稳定性增强，且耐酸性能明显提高；由其制备的聚氨酯胶膜出现明显的相分离结构，结晶性能和耐热性能进一步增强。
| [1] |
ZHANG X, WANG W, YU D. Synthesis of waterborne polyurethane-silver nanoparticle antibacterial coating for synthetic leather[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2018, 15(2): 415-423. DOI:10.1007/s11998-017-9997-3 |
| [2] |
WANG Y L, JIN L Q. Preparation and characterization of self-colored waterborne polyurethane and its application in eco-friendly manufacturing of microfiber synthetic leather base[J]. Polymers, 2018, 10(3): 289. DOI:10.3390/polym10030289 |
| [3] |
杨建军, 陈春俊, 吴庆云, 等. 水性聚氨酯树脂在工业水性涂料中的应用进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2017, 15(1): 1-7. |
| [4] |
陈旭, 韩玉红, 夏海渤, 等. 水性涂料在轨道车辆上的应用及影响要素[J]. 涂料技术与文摘, 2017(3): 18-23. |
| [5] |
XU Y, YANG Y, YAN D X, et al. Gradient structure design of flexible waterborne polyurethane conductive films for ultraefficient electromagnetic shielding with low reflection characteristic[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(22): 19143-19152. |
| [6] |
贾红圣, 程炜, 刘尚莲. 阳离子型荧光水性聚氨酯的制备及性能[J]. 精细化工, 2015, 32(12): 1421-1425. |
| [7] |
刘若望, 钟凯, 袁继新, 等. 以N, N-(2-羟乙基) -2-氨基乙磺酸钠为亲水扩链剂的水性聚氨酯的制备及性能[J]. 材料科学与工程学报, 2012, 30(6): 884-888. |
| [8] |
SANTAMARIA-ECHART A, UGARTE L, ARBELAIZ A, et al. Modulating the microstructure of waterborne polyurethanes for preparation of environmentally friendly nanocomposites by incorporating cellulose nanocrystals[J]. Cellulose, 2017, 24(2): 823-834. |
| [9] |
胡杨飞, 王德海, 杜治波, 等. 非离子型水性聚氨酯的制备及其涂膜表面性质研究[J]. 涂料工业, 2014, 44(9): 37-43. DOI:10.3969/j.issn.0253-4312.2014.09.008 |
| [10] |
鲍俊杰, 张海龙, 刘都宝, 等. 磺酸盐型水性聚氨酯的合成与性能研究[J]. 中国胶粘剂, 2008, 17(12): 32-35. DOI:10.3969/j.issn.1004-2849.2008.12.009 |
| [11] |
WAN T, CHEN D. Synthesis and properties of self-healing waterborne polyurethanes containing disulfide bonds in the main chain[J]. Journal of Materials Science, 2017, 52(1): 197-207. DOI:10.1007/s10853-016-0321-x |
| [12] |
孙东成, 周伟乾. 聚氨酯预聚体分散体胶粒的形成与扩链[J]. 高分子材料科学与工程, 2009, 25(12): 26-30. DOI:10.3321/j.issn:1000-7555.2009.12.008 |
| [13] |
徐恒志, 王焕, 鲍俊杰, 等. 水性聚氨酯硬段含量对其氢键相互作用及性能的影响[J]. 应用化学, 2011, 28(7): 770-776. |
| [14] |
LAI Y, KUANG X, ZHU P, et al. Colorless, transparent, robust, and fast scratch-self-healing elastomers via a phase-locked dynamic bonds design[J]. Advanced Materials, 2018, 30(38): 1802556. DOI:10.1002/adma.v30.38 |
| [15] |
孙东成, 董德全. 双峰粒径分布的高固含量聚氨酯分散体的研究[J]. 高校化学工程学报, 2011, 25(2): 248-253. DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2011.02.012 |
| [16] |
陶灿, 王继印, 鲍俊杰, 等. 高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究[J]. 涂料工业, 2014, 44(11): 58-63. DOI:10.3969/j.issn.0253-4312.2014.11.011 |
| [17] |
黄书, 孙东成. 1, 4-二羟基丁烷-2-磺酸钠基磺酸型PUD膜性能研究[J]. 中国胶粘剂, 2012(7): 16-18. |
| [18] |
CAO X, GE X, CHEN H, et al. Effects of trimethylol propane and AAS salt on properties of waterborne polyurethane with low gloss[J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 107: 5-13. DOI:10.1016/j.porgcoat.2017.02.021 |
| [19] |
HOU L J, DING Y T, ZHANG Z L, et al. Synergistic effect of anionic and nonionic monomers on the synthesis of high solid content waterborne polyurethane[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2015, 467: 46-56. |
| [20] |
夏宇正, 寇红叶, 石淑先, 等. 磺酸/羧酸型水性聚氨酯分散体粒径的影响因素[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2015(3): 62-66. |
| [21] |
韩飞龙, 陶灿, 鲍俊杰, 等. 混合磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备及性能研究[J]. 应用化工, 2015, 44(3): 515-519. |
| [22] |
曹高华, 夏正斌, 张燕红, 等. AAS/DMPA对水性聚氨酯胶膜结晶性能的影响[J]. 化工学报, 2013, 64(7): 2672-2678. DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2013.07.049 |
| [23] |
LIU N, ZHAO Y, KANG M, et al. The effects of the molecular weight and structure of polycarbonatediols on the properties of waterborne polyurethanes[J]. Progress in Organic Coatings, 2015, 82: 46-56. DOI:10.1016/j.porgcoat.2015.01.015 |
| [24] |
SANTAMARIA-ECHART A, UGARTE L, ARBELAIZ A, et al. Two different incorporation routes of cellulose nanocrystals in waterborne polyurethane nanocomposites[J]. European Polymer Journal, 2016, 76: 99-109. DOI:10.1016/j.eurpolymj.2016.01.035 |
| [25] |
强涛涛, 李小宁, 唐华, 等. 磺酸/羧酸型高固含量水性聚氨酯的制备及其性能[J]. 精细化工, 2016, 33(2): 121-126. |
| [26] |
YONG Q W, NIAN F W, LIAO B, et al. Synthesis and characterization of solvent-free waterborne polyurethane dispersion with both sulfonic and carboxylic hydrophilic chain-extending agents for matt coating applications[J]. RSC Advances, 2015, 130(5): 107413-107420. |
| [27] |
袁腾, 杨卓鸿, 周显宏, 等. 羧酸盐/磺酸盐复合型WPU胶黏剂的制备与表征[J]. 化工学报, 2015, 66(10): 4258-4267. DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20150309 |
| [28] |
XIAO Y, FU X, ZHANG Y, et al. Preparation of waterborne polyurethanes based on the organic solvent-free process[J]. Green Chemistry, 2016, 18(2): 412-416. DOI:10.1039/C5GC01197C |
| [29] |
MA L, SONG L, WANG H, et al. Synthesis and characterization of poly(propylene carbonate) glycol-based waterborne polyurethane with a high solid content[J]. Progress in Organic Coatings, 2018(122): 38-44. |
| [30] |
ZHANG Z L, SI T T, LIU J, et al. Controllable assembly of a hierarchical multiscale architecture based on silver nanoparticle grids/nanowires for flexible organic solar cells[J]. Nanotechnology, 2018, 29(41): 415603. DOI:10.1088/1361-6528/aad6aa |
| [31] |
ZHANG Z L, SI T T, LIU J, et al. Controllable synthesis of AgNWs@PDA@AgNPs core-shell nanocobs based on a mussel-inspired polydopamine for highly sensitive SERS detection[J]. RSC Advances, 2018, 8(48): 27349-27358. DOI:10.1039/C8RA04936J |