水稻是我国重要的粮食作物^[1]。硅是水稻生长的必需元素，它有增强作物抗虫害、抗倒伏能力，促进作物生长达到增产效果^[2]。每公顷稻田每生产5 000 kg水稻，将从土壤中带走230~470 kg有效硅，土壤难以提供充足的有效硅^{[3, 4]}，缺失部分的有效硅须由外界补给。目前我国农业中硅肥的使用严重不足，如果缺硅稻田按2亿亩计算，我国仅水稻每年所需的硅肥就存在3 000万t的缺口，若加上其他蔬菜、果树和草坪等园艺作物的硅肥需要量2 000万t左右，我国每年硅肥缺口在5 000万t以上^[5]。硅肥生产主要有两个发展方向：一个是生产高纯度硅肥(硅酸钠和偏硅酸钠)，单位面积施用量小，运输方便，但缺点较多：成本高、粮食综合增产效果差。另一种是利用工业渣作为原料生产硅肥料。这样可以综合利用炉渣，降低生产成本，保护环境，改善土壤^[6]。

1 有效硅的定义

土壤中的有效硅是指能被作物当季吸收利用的硅，它包括土壤溶液中单硅酸以及各种易于转化为单硅酸的成分，如多硅酸、交换态硅和胶体态硅的一部分等。能被作物直接吸收利用的这种单硅酸态硅在土壤中并不多^[2]，因为单硅酸态硅是水溶性硅溶解于土壤溶液中的主要存在形式，但土壤中的非晶态硅比晶态硅少得多，水溶性硅则更少，再加上近年来农业的快速发展，更加快了作物对土壤中有效硅的吸收，所以仅靠土壤中现存的有效硅来提供作物所需的硅元素营养，已严重不能满足现代农业生产了。

2 钢铁渣制备硅肥的研究进展

钢铁渣用于农作物生产有很长的历史。1928年，美国宾夕法尼亚州的农业研究人员J. W. White指出钢铁渣具有农业应用价值^[7]，此后，很多国家都将钢铁渣应用于农业生产过程中^[8-13]。1955年，日本硅肥立法^[14]，随后开始商品化硅肥生产。中国科学院林业土壤研究所的朱淇教授，从1958年开始了对炉渣农用的研究^[15]。日本石灰调理剂^[14]于1981年立法。20世纪八九十年代，随着缓释性肥料的兴起，日本利用高炉渣的枸溶特性，开始了大量应用高炉渣熔成缓释性硅钾肥的研究^[16-18]，并对该种肥料进行立法，形成和完善了熔成钾肥和熔成磷肥等法规。2004年我国形成了《硅肥》标准^[19]，见表 1。

虽然，我国在钢铁渣的农业应用方面起步较晚，但在研究钢铁渣的增产、抗病效果应用方面成果颇丰^[20-22]，从中可见：钢铁渣作为肥料/土壤调理剂应用后，增产效果明显；土壤酸碱度调节作用显著；多种作物的抗病能力增强；植物对土壤中的一些有害元素的吸收得到抑制。

3 钢铁渣中硅活化技术

钢铁渣是生产硅肥的理想原料，总硅含量较高，高炉渣中总硅含量31%~37%，炼钢渣(转炉渣)中总硅含量10%~15%，适合活化后生产硅肥。硅肥中有效硅含量提高，可以降低调理剂施用量及农民施用时的劳作强度。因此，钢铁渣制备硅肥时需要对硅元素进行活化。综合国内外钢铁渣生产硅肥的文献，总结出钢铁渣生产硅肥的过程中硅活化技术大致可以分为机械活化、热化学活化、化学活化三类。

3.1 机械活化

钢铁渣制备硅肥的最基本处理方式是机械活化，主要方式包括球磨、振动磨和研磨等。对钢铁渣进行研磨提高钢铁渣的细度，使矿物晶体的键能产生变化，晶格产生错位、缺陷和重结晶，表面形成易溶于水的非晶态结构；通过增大钢铁渣中矿物与水的接触面积，提高矿物与水的作用力，从而使水分子容易进入矿物内部加速水化反应，提高钢铁渣的活性^{[23, 24]}。通过机械活化提高钢铁渣的比表面积来促进有效元素的释放，活化成本一般较低，虽然能取得一定的效果，但本质上并没有达到对炉渣化学性质改变的效果。日本^{[25, 26]}、朝鲜^[27]已经应用该活化方法生产硅肥，并大规模应用，我国宝钢^[28]也进行了中试试验，但并未推广应用；广州钢铁企业集团有限公司^[29]及YAMADA ^[30]在机械活化的过程中加入活化剂，将机械活化及化学活化结合在一起。

太田道雄于1953—1970年间对不同粒度、不同种类的炉渣做了大田试验，认为炉渣粒度细利于作物吸收^[25]；Takahashi^[26]研究结果表明，随着钢渣粒径的减小，钢渣中硅的植物有效性呈增加的趋势，钢铁渣的粒径减小有利于植物有效元素的释放。

朝鲜生产硅肥工艺为：将水淬渣加入10%的粉煤灰，用球磨机湿磨，粒度小于0.5 mm，经干燥后即得到硅肥^[27]。国内利用钢铁渣为原料生产硅肥，其工艺基本都是采用自然风干炉渣—球磨—过筛—干燥工艺流程。鞍钢矿渣开发公司将水淬高炉渣沥水，自然风干，然后进入破碎机进行破碎和筛选除杂，再进入球磨机磨细，过筛，最后包装即得到商品硅肥。宝钢把水淬高炉渣磨细，细度为0.15~0.18 mm后添入适量硅元素活化剂，搅拌混合后(或造粒)装袋即为硅肥^[28]。

广州钢铁企业集团有限公司^[29]公开了一种以炼铁水淬高炉渣为原料生产硅钙镁肥料的方法，具体步骤包括：(1)将水淬高炉渣干燥；(2)添加5%~10%的生石灰，球磨；(3)粉末中添加5%~10%的粘结剂及10%~15%的水，在造粒机上造粒；(4)造粒后干燥。据称该方法能将有效硅含量从5%提高到30%。

Omae and Kawanishi^[30]将90%~50%的转炉渣与10%~50%的钢铁渣混合研磨成粉，然后加入少量水溶木质素磺酸类物质作为粘结剂，造球即得渣肥，施用后最高使稻米增产18%。

3.2 热化学活化

热化学活化是在高温过程中加入其它物质使钢铁渣在高温下发生固相转变，伴有结构膨胀和成分挥发，使其结构转化为多微孔、多断键、多可溶物和内能更高的无定形态结构。使其结构中的硅活化成可溶的无定形SiO₂^[31]。此类方法目前研究的学者较多，但该方法随着选用的参数不同得到的有效硅的含量不稳定，在15%~35%之间浮动，缓释肥的肥效起伏也较大。

武汉钢铁学院^[32]将高炉液渣吹入空气、碳、萤石和Ca、Mg、P、K元素合剂，生成复合元素化肥。陈广言等^[33]提到在生产的过程中将渣罐中的液态钢铁渣以0.1~0.5 t/min的流速倒入中间包，同时将碳酸盐通过管道连续输入中间包中，反应好的熔融硅肥在重力作用下，从中间包侧面的出口流出，在中间包的下部设有压缩空气及工业蒸汽将熔融硅肥吹往冷却室形成湿态颗粒硅肥，其通过自身的热量干燥成干态颗粒硅肥。日本专利^[34]在高炉水渣中加入钾盐后，与家禽粪便的焚烧灰一同在高温下反应，通过家禽粪便中的磷酸成分中和或消弱钾盐或钢铁渣的碱性，进而获得中性或弱酸性的钾磷复合肥，通过该方法能获得pH稳定在5.9~6.8之间富钾硅肥。

新日铁^{[35, 36]}发明了一种利用在预处理熔融生铁过程中生产并且具有较高可溶性氧化硅含量的炉渣硅肥。将氧化钙加入并且将氧吹入熔融生铁中，同时调整碱度至3或更低，将熔融生铁脱硅和脱磷，将所形成的炉渣收集起来，用于制造硅肥。这种硅肥具有不超过3的碱度，并且含有15%~35%可溶性氧化硅。类似的方法，日本将风淬和水淬急冷处理后的高炉炉渣或铁水配加氧化钙，并吹氧搅拌后获得的渣进行细磨，达到一定粒度后，直接以商品硅肥的形式进入市场，制得的钢铁渣硅肥有效硅含量可达到20%^[37-39]。日本NKK公司申请了一系列关于钢铁渣生产缓释性肥料的专利^[40-42]。2005年宝钢将缓释性硅钾肥的生产技术进行了试验性研究^[43]。

3.3 化学活化

钢铁渣中的化学键一般有两种：硅氧键和铝氧键，它们一般都以配位多面体的形式存在，如硅铝氧四面体SiO₄和AlO₄^[44]。SiO₄中的Si-O在受到一些外界作用时会发生断键，生成正负两种离子，使渣中硅氧四面体SiO₄活化，加大硅的溶出量。主要外界作用为：采用酸、碱、盐溶液处理钢铁渣，即主要通过改变促进矿物风化的因素，如温度、压力、环境(酸碱度)、时间来加速炉渣的有效元素浸出，如表 2中所述案例^[45-53]。

邵建华^[54]采用超细氧化铁生产中的副产稀硫酸作为原料，水解废弃蛋白生成氨基酸螯合液，再将其活化处理水淬渣(将酸性螯合液喷入水淬渣混合均匀后放置陈化)，并与造纸废液中的木质素反应生成复盐。

此外，Higgins^[55]用CaO，Tasong等^[56]用石灰处理，Richard等和Sebastian等^{[57, 58]}用Na₂CO₃-NH₄NO₃复合提取钢铁渣中的硅，Richard等^[57]比较了醋酸铵、盐酸和水/阳离子交换树脂等对含硅的原料及土壤中硅提取的效果。该类方法能获得较好的活化效果，但工艺十分繁琐。

3.4 活化方法的优缺点

上述有效硅活化方法的分类及特点如表 3所示。通过表 3可知钢铁渣制备土壤调理剂过程中硅活化存在以下问题：

(1) 在机械活化过程中，直接将水淬渣经研磨后作为硅肥，或与其他物质混合后研磨，都未对冶金渣进行化学处理，大部分属于硅酸盐分子结构，渣中的主要成分未发生化学变化，虽提高了比表面积和加速其溶解，但仍是不易被植物吸收的状态。

(2) 热化学活化虽加入的熔合剂对钢铁渣制备的硅肥中的硅有活化作用，但活化后的效果因控制参数范围浮动，肥效变化范围大。

(3) 化学活化虽然效果显著，但是现有方法无论是浸提后分离使用，还是前处理后热闷陈化大多数经过多次研磨、长时间的放置或高温蒸养，消耗大量时间，且能耗高。

4 结论

利用钢铁渣生产硅肥，不仅可以改善土壤硅元素肥力状况，提高水稻产量，还能解决钢铁渣堆放占地及对周围环境的污染问题，同时获得良好的经济效益和环境效益。因此，可以说利用钢铁渣生产硅肥是一种有前途的、可供选择的固体副产物处理途径；此外，还可以在工农业生产间形成资源利用链接。现大多数钢铁渣制备硅肥采用简单低成本的机械活化，但是仅仅应用机械活化不能满足未来大量、高效、多样化的生产。因此钢铁渣中硅活化的技术发展方向如下：

(1) 在机械活化过程中，加入活化剂对冶金渣进行机械活化与化学活化共同处理，提高活化效果。

(2) 热化学活化寻求更精确的控制参数缩小活化后的效果浮动范围，避免肥效变化范围大。

(3) 化学活化要避免多次研磨、长时间的放置或高温蒸养，缩短处理时间及能量消耗。